水性聚氨酯的分類及乳化

由于聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發40年左右的時間，人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。
　　1．以外觀分
　　水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外觀分類如表5所示。
　　表5 水性聚氨酯形態分類 

　　2.按使用形式分
　　 水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類。可直接使用，或無需交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯劑后能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯劑二者就組成雙組分體系。
　　3．以親水性基團的性質分
　　根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。 
　　(1)陰離子型水性聚氨酯又可細分為磺酸型、羧酸型，以側鏈含離子基團的居多。大多數水性聚氨酯以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引入羧基離子及磺酸離子。
　　(2)陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團擴鏈劑為主，叔胺以及仲胺經酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環氧氯丙烷及酸反應而形成銨離子。
　　(3)非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪切力強制乳化；②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基。

(4)混合型 聚氨酯樹脂分子結構中同時具有離于型及非離子型親水基團或鏈段。
　　4．以聚氨酯原料分
　　按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。按具體原料還可細分，如TDI型、HDI型，等等。
　　5．按聚氨酯樹脂的整體結構劃分
　　(1)按原料及結構可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法制備的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化于水，或多異氰酸酯的有機溶液分散于含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液，是一種穩定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團，也可制成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液，用于和其他乳液體系共混，起交聯作用，水分揮發后加熱交聯o
　　(2)聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯預聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液，實質上生成了聚氨酯—脲，但由于由預聚體分散法制備較為普遍，習慣上稱為聚氨酯乳液者居多。 
　　(3)按分子結構可分為線性分子聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯型聚氨酯乳液(熱固性)。交聯型又可細分為內交聯和外交聯型。內交聯型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯分子結構，或引入可熱反應性基團，它是穩定的單組分體系。外交聯是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應的交聯劑，是雙組分體系。
　　6．根據聚氨酯的水性化方法劃分
　　根據制備方法有多種分類。舉例如下。
　　(1)自乳化法和外乳化法
　　自乳化法又稱內乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。
　　外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。
　　比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。
　　(2)預聚體法、丙酮法、熔融分散法
　　自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度范圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。
丙酮法屬于溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預聚體)，再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩定性差；預聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。
　　丙酮法和預聚體法的主要區別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體，由于分子量大的預聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預聚體，再與尿素(或氨水)在本體體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態繼續反應，繼續季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩定乳液。當降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態乳化于水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。
　　(3)二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法
　　在預聚體分散法中，若采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈，由于一NCO與一NH2的反應速度快，不易得到微細而均勻的乳液，可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。