熱電材料作為一種新型的清潔能源材料，能夠直接實現熱能和電能的相互轉換，同時還具有體積小、無噪音、壽命長、對環境不產生任何污染等優點，在能源利用方面具有獨特的優勢，因此引起了各國的廣泛興趣。熱電器件的能量轉換效率主要是由熱電材料的性能決定的，能量轉換效率η決定于熱電材料的ZT 值，該值定義為：ZT =(S2/ρκ)T。其中Seebeek系數和電導率稱為材料的電學性能，描述的是材料在電學傳輸過程中載流子的輸運特性和相互作用，與材料的載流子濃度、載流子遷移率以及能帶結構有非常密切的聯系。決定熱電材料性能好壞的三個參數：Seebeck系數，電導率和熱導率?是通過載流子相互耦合在一起的，并呈現出相反的變化趨勢。
熱電材料雖然經過了幾十年的發展，但是商業化器件能量轉換效率一直小于6 %左右，這主要是由于傳統熱電材料ZT 較低。傳統熱電材料主要集中在Bi2Te3、PbTe以及SiGe等體系上，Bi2Te3是目前唯一商業化的材料，所構造的器件廣泛用于冰箱等制冷行業，以及250攝氏度以下廢熱發電領域。但Bi2Te3材料本身存在一些顯著缺陷，例如機械性能差，以及器件工藝中電極材料研發困難，都限制了這類材料的進一步推廣。近年來，在新型熱電材料探索方面取得了引人矚目的成績，尤其是在中高溫材料方面，如下圖1所示的Skutterudites (ZT~1-1.5)和Half-Heuslers (ZT~1)等合金與化合物。然而，在室溫溫區附近，高ZT 值材料仍然非常匱乏，正如圖1所示。因此，發展新型近室溫溫區熱電材料具有重要意義。
2014年以來，由中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）先進材料實驗室A04組副研究員趙懷周在近室溫溫區熱電材料及器件開發方面取得重要進展。與美國休士頓大學教授任志峰等合作，趙懷周等首次報道了P型四方晶體結構α-MgAgSb基材料的合成與熱電性能，發現Ni摻雜α-MgAgSb室溫ZT 值達0.9，峰值較寬且位于200攝氏度左右，達到~1.4，填充了Bi2Te3材料和中溫溫區材料之間的溫度空白，具有重要科學意義和應用價值。論文以快訊形式發表于Nano Energy, 7, 97 (2014)。關于熱電器件構造，α-MgAgSb也有獨特的優勢，在冷端為室溫，溫差為225攝氏度的情況下，僅單臂器件轉換效率就達到8.5%，而且使用熱壓的方式一次制備Ag電極，電極與材料接觸電阻低且無界面反應，同時機械性能等各方面都表現優異。采用了商業Bi2Te3材料作為參比，能效測試結果如下圖2b所示。通過二者對比，明顯看出α-MgAgSb材料總體性能優于Bi2Te3材料。α-MgAgSb完全有可能代替Bi2Te3在300攝氏度以下溫區進行溫差發電。相關論文發表于Energy Environ. Sci. 8, 1299 (2015)。這項成果為進一步研究開發用于室溫溫區附近的熱電器件奠定了基礎，并且拓寬了熱電材料在整個溫區范圍內的應用領域。
最近，為了深入揭示α-MgAgSb基材料的熱電機制，并進一步優化材料性能，趙懷周與先進材料實驗室研究員陳小龍和谷林合作，指導博士研究生李丹丹等通過第一性原理和動力學計算，以及基于X射線衍射和球差分辨電鏡的結構表征手段，發現了α-MgAgSb結構中，占據四面體空隙的 Mg離子和相鄰占據八面體空隙的特定Ag離子具有遷移與換位特征，其遷移激活能與相應Ag離子和Mg離子導體相類似，如下圖3所示。而球差分辨電鏡則清晰地發現了這種由遷移所引起的連續換位缺陷結構（圖4）。在極端條件實驗室研究員孫培杰和磁學實驗室副研究員奚學奎的協助下，材料聲速測試、低溫德拜溫度測試和25Mg原子NMR測試都對這種離子遷移特征提供了有力的證據，類似行為在熱電材料領域非常少見。這項工作揭示了α-MgAgSb熱電材料超低熱導率的微觀結構根源，對進一步發現新型熱電材料具有指導意義。
相關論文近日發表于材料科學刊物Advanced Functional Material（DOI: 10.1002/adfm.201503022）。
上述工作得到物理所所級百人計劃和先進材料實驗室經費和中國科學院的支持。
圖1：包涵整個溫區范圍的P型熱電材料ZT 值之比較，可見在近室溫溫區α-MgAgSb材料具有與BixSb2-xTe3相近的ZT 值，而且填充了BixSb2-xTe3與中高溫區的材料空白。
圖2：(a)測試α-MgAgSb材料熱電轉換效率所搭建的單臂器件實物圖；(b)在冷端為室溫時，不同熱端溫度情況下單臂α-MgAgSb器件的熱電轉換效率，作為比較，Bi2Te3在同溫區的效率同時列出。
圖3：由第一性原理和分子動力學模擬計算出的Mg2+和Ag+離子相互遷移所需激活能，計算數值與相應離子的離子導體激活能一致。
圖4：α-MgAgSb材料的高分辨球差電鏡圖象：(a) 顯示晶粒內部不同取向區域；(b) 顯示選定區域原子結構圖與模型結構吻合良好；(c)、(e) HAADF圖象顯示相互換位的點缺陷模式；(d)、(f) ABF圖象顯示出清晰的相互換位缺陷。