近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員伍志鯤與復旦大學教授翁林紅、中國科學技術大學教授楊金龍合作，在“反伽伐尼還原”(anti-galvanic reduction, AGR)研究方面取得新進展，相關研究成果以Mono-cadmium vs Mono-mercury Doping of Au₂₅ Nanoclusters 為題發表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09627）上。

　　所謂“反伽伐尼還原”，顧名思義，與經典的“伽伐尼還原”（Galvanic reduction）背道而馳，指相對不活潑金屬將相對活潑金屬離子還原的情況（如金納米粒子還原銀離子等）。從發現和提出“反伽伐尼還原”現象以來，伍志鯤小組圍繞反應機理及應用方面（如合成合金團簇、識別重金屬離子等）開展了相關工作，取得一系列成果（Nano Lett. 2015, 15, 1281；Chem. Commun., 2015, 51, 4433；Nanoscale, 2015, 7, 9949；Chem. Commun., 2015, 51, 11773；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511；Nanoscale, 2015, 7, 16200）。在這些研究中，進行“反伽伐尼還原”反應的金屬離子均為不活潑金屬離子（在“伽伐尼”序列中，活動性順序位于氫之后）。那么“反伽伐尼還原”能否拓展到氫之前的活潑金屬離子（如Zn²⁺、Cd²⁺等）？活潑金屬能否摻入納米團簇？如能，活潑金屬將摻入哪些位點，誘導團簇的性質發生哪些改變？這些問題的解決對團簇科學乃至納米材料科學的發展也具有重要意義。

　　研究人員以具有核-內層-外層結構的負一價Au₂₅納米團簇（簡寫為[Au₂₅]^-，圖1）為底物，考察了其與四種常見的二價活潑金屬離子（Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺，Cd²⁺）的反應，發現這四種金屬離子都能與[Au₂₅]^-發生“反伽伐尼還原”反應：Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺能引起[Au₂₅]^-價態的升高，而Cd²⁺與眾不同，除了氧化[Au₂₅]^-外，還能與[Au₂₅]^-作用生成一種新的產物。經質譜鑒定，這種新的產物為鎘摻入的合金團簇，單晶X-射線衍射揭示Cd摻入Au₂₅的內層，與具有相似電子結構的Hg摻入位置截然不同（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511）。理論計算進一步證實了Cd摻雜到內層位點，并且揭示Cd的摻入能明顯改變[Au₂₅]^-的電子結構，引起[Au₂₅]^-的吸收光譜發生顯著變化（圖2）。研究人員還發現，Au₂₄Cd與Hg²⁺反應能迅速轉變為Au₂₄Hg；而其逆過程Au₂₄Hg向Au₂₄Cd的轉化沒有成功（圖2）。結合實驗與理論計算，研究人員對該轉化機理進行了初步的解釋，有關研究還在深入中。

　　該工作得到國家基金委、科技部、中國科學院以及合肥大科學（物質）中心等機構的支持。

圖1 [Au₂₅]^-的分子結構剖析示意圖

　　圖2 [Au₂₅]^-摻鎘和摻汞的比較（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511；J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09627）