有機材料具有豐富的化學組成，氧化還原電位可調，可以實現多電子轉移，而且原料來源豐富，成本低廉，材料可循環降解，對環境無害，作為鈉離子電池電極材料引起了大家的廣泛關注。最近，中國科學院物理研究所／北京凝聚態物理國家實驗室(籌)清潔能源實驗室E01課題組博士生吳曉燕、研究員胡勇勝等發現了一種新型鈉離子電池有機負極材料——2,5苯醌-1,4二鈉（Na₂C₆H₂O₄）（中國發明專利，申請號：2014102450296），并研究了電化學性能及其儲鈉機制。該材料的平均嵌鈉電位為1.4V，首周可逆容量265mAh/g。由于嵌鈉電位較高（>1.0V），充放電過程中表面形成SEI膜極少，獲得了較高的首周庫侖效率（92%）。但有機材料的電導率普遍偏低，他們利用該材料溶于水的特點，又發展了一種噴霧干燥方法，一步制備和構建了具有離子電子混合導電網絡結構的Na₂C₆H₂O₄/CNT復合材料，表現出良好的循環和倍率性能，在7C倍率下，可逆容量達到136mAh/g，1C倍率下30周循環后容量保持在195mAh/g。同時，這一方法可以推廣到具有低電導率的水溶性或油溶性材料，實現與親水性或親油性的碳納米管的有效復合，低成本、一步實現具有高電導率的復合電極材料（Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 13193-13197）。

　　進一步和A02組副研究員金士鋒、研究員陳小龍合作，解析出Na₂C₆H₂O₄及其嵌鈉態Na₃C₆H₂O₄和Na₄C₆H₂O₄的晶體結構，發現它們的結構是由互相平行的有機苯環層和無機Na-O層交錯堆疊而成的有機-無機層狀結構。原位XRD結果顯示，在前兩周充放電中的結構變化為：首周放電發生Na2→Na4的兩相反應，首周充電中則依次發生Na4→Na3和Na3→Na2兩個兩相反應過程；在第二周的放電和充電過程中均出現中間相Na3相。隨著Na的嵌入，Na原子和羰基的配位情況發生了變化，Na3相的Na-O層相比于Na2相和Na4相發生了一定程度的扭曲，同時苯環與bc平面之間的夾角減小，整個分子發生轉動。結合第一性原理計算，E01組博士生章志珍等研究了Na₂C₆H₂O₄材料及其嵌鈉態Na₃C₆H₂O₄和Na₄C₆H₂O₄的電子結構及鈉離子傳輸機制。發現電子在有機苯環層內傳遞和存儲，苯環為氧化還原中心；而鈉離子在無機Na-O層中擴散和存儲，這個新的機制類似于過渡金屬層狀氧化物材料。這對于設計新型的有機材料提供了理論指導。相關研究結果得到國際同行的高度認可，最近發表在Science子刊Science Advances 2015, 1, e1500330。

　　上述工作得到了國家自然科學基金委優秀青年基金、科技部“863”創新團隊項目、基金委創新群體和中國科學院百人計劃的大力支持。

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圖1 有機負極材料2,5苯醌-1,4二鈉（Na₂C₆H₂O₄）的化學結構式和電化學性能

圖2 Na₂C₆H₂O₄/CNT納米多孔復合材料的倍率性能、循環性能及結構示意圖

圖3 Na₂C₆H₂O₄前兩周嵌鈉過程的原位XRD圖譜及反應路徑示意圖

圖4 Na₂C₆H₂O₄（A）、Na₃C₆H₂O₄（B）和Na₄C₆H₂O₄（C）的晶體結構

圖5 Na₂C₆H₂O₄（AD）、Na₃C₆H₂O₄（BE）和Na₄C₆H₂O₄（CF）的電荷密度圖和電子態密度圖

圖6 Na₂C₆H₂O₄（ABC）和Na₄C₆H₂O₄（DEF）中的鈉離子擴散機理

圖7 Na₂C₆H₂O₄儲鈉機制與過渡金屬層狀氧化物對比