大規模儲能技術作為可再生能源利用和智能電網的核心關鍵技術之一，目前還處于發展初期。與其它儲能技術相比，室溫鈉離子電池具有資源豐富、成本低、能量轉換效率高、循環壽命長、維護費用低等諸多優勢。尋找成本低廉且性能優異的鈉離子電池電極材料是實現鈉離子儲能電池實際應用的關鍵之一。目前關于鈉離子電池層狀正極材料的研究報道已經很多，但大都含過渡金屬Ni或Co元素，而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素，用到鈉離子電池中其成本下降空間有限，所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素；而且這些材料在空氣中不穩定，易吸水或與水-氧氣（二氧化碳）發生化學反應，這無疑會增加材料的生產、運輸及儲存成本，而且會對電池性能帶來影響。因此，要實現鈉離子電池的實際應用，就必須發展能夠替代Ni或Co的電化學活性元素及穩定的新型電極材料。

　　中國科學院物理研究所／北京凝聚態物理國家實驗室(籌)清潔能源實驗室E01課題組博士生徐淑銀、研究員胡勇勝等另辟蹊徑，發現過渡金屬Cu 元素在鈉離子電池層狀材料中可以實現Cu³⁺/Cu²⁺氧化還原電對的可逆轉變。首先，他們設計和制備了P2相層狀氧化物材料Na_0.68[Cu_0.34Mn_0.66]O₂和Na_0.68[Cu_0.34Mn_0.50Ti_0.16]O₂（氧化物中Cu是2+， Mn和Ti都是4+），作為正極材料中能實現可逆的脫嵌鈉離子，對應的儲鈉電位在3.2 V vs. Na⁺/Na以上，這是首次在二次電池中真正實現Cu³⁺/Cu²⁺氧化還原電對的可逆轉變，并且表現出非常小的電化學極化，作為此領域研究的國內外最新突破，此重要研究結果優先發表在我國科技期刊Chinese Physics B, 2014, 23, 118202。這對于設計和發展室溫鈉離子電池正極材料提供了一個新的方向，基于此，他們又設計了一系列更具有實用化前景的含銅、鐵、錳元素的鈉離子電池層狀正極材料：P2-Na_7/9[Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3]O₂和O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂。

　　博士生李云明、研究員胡勇勝等利用成本更加低廉的過渡金屬Fe元素替換部分Cu元素，得到了電化學性能優異的P2-Na_7/9[Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3]O₂材料，其在2.5-4.2 V的電壓范圍內可逆儲鈉容量達90 mAh g^-1；該材料的最大優點是在電化學脫嵌鈉過程中其結構保持P2相不變，而且體積變化只有1.3%左右。充放電過程中，小的體積變化有利于實現長的循環性能（請參考Advanced Science, 2015, 2, 1500031, doi: 10.1002/advs201500031）。

　　進一步，博士生穆林沁、研究員胡勇勝等又設計了一系列含Cu的O3相層狀氧化物材料，其通式可以寫為Na_a[Cu_1-x-y-z-dFe_xMn_yTi_zD_d]O₂ (D: dopant, e.g., Li, Mg, Al, etc., 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ d < 1,0.6 < a ≤ 1) ，實現了Cu²⁺/Cu³⁺的氧化還原反應。其中，O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂ 正極材料可以實現0.4個鈉離子的可逆脫嵌，可逆容量達到100 mAh/g。該鈉離子電池正極材料是迄今發現的唯一可在空氣中穩定的O3相層狀氧化物材料；且循環性能優異，100周循環后容量保持率97%。使用該材料作為正極、硬碳作為負極組裝的鈉離子全電池具有210 Wh/kg 的能量密度（基于正負極活性物質質量計算得到）、90%的能量轉換效率、優異的倍率性能（6C充放電，容量保持率74%）和循環性能。基于此，該研究組已開發出了一款2Ah的軟包鈉離子電池，經過進一步優化后實際能量密度可達100Wh/kg。這為后續實現低成本、環境友好的室溫鈉離子儲能電池奠定了良好基礎。相關研究結果發表在Chinese Physics B, 2015, 24, 038202 和 Advanced Materials, 2015, 27, 6928-6933。

　　該系列工作得到了國家自然科學基金委優秀青年基金、科技部“863”創新團隊項目、基金委創新群體和中國科學院百人計劃的支持。

圖1. 層狀氧化物的結構示意圖: O3 (Na⁺在八面體中) (a)和P2 (Na⁺在三棱柱中) (b)

圖2. P2-Na_0.68[Cu_0.34Mn_0.66]O₂材料的首周充放電曲線(a)和循環伏安曲線(b)

    圖3. P2-Na_7/9[Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3]O₂材料的表征：(a) 前兩周的充放電曲線；(b) 循環曲線；(c) 原位XRD測試結果，脫嵌鈉過程顯示單相反應，體積變化為1.3%左右

圖4. O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂材料電化學性能：(a) 充放電曲線；(b) 循環圖；(c) 倍率圖

圖5. O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂|硬碳全電池性能：(a) 充放電曲線；(b) 循環圖；(c) 倍率圖

圖6. 研制的O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂//硬碳軟包鈉離子電池示意圖