人工制冷技術是現代社會工業文明的重要標志之一，在日常生活、工業、農業、商業、醫療、航空、軍事等領域有著廣泛應用。目前的氣壓縮制冷技術消耗大量能源，且對環境產生嚴重影響。開發既環保又高效節能的新型制冷技術已成為世界范圍亟待解決的問題。近10 多年來，基于磁熱效應的磁制冷技術得到了長足的發展，相繼發現了幾類巨磁熱效應材料，包括中國科學院物理研究所／北京凝聚態物理國家實驗室(籌)磁學國家重點實驗室發現的La(Fe,Si)13 基化合物、NiMnGa合金等。這些新材料的共同特點是磁相變與結構相變交織在一起，因此產生巨磁熱效應的同時往往也伴隨由結構相變導致的巨彈性熱效應/巨壓熱效應（即外場驅動的多卡效應）。經典熱力學指出，物質中任何有序度的改變（如：磁有序、晶格序、電極化有序等）均伴隨熵的改變從而伴隨熱效應。除了外加磁場引起磁熱效應，壓力也可引起壓熱效應。然而，通常情況下無結構相變的固態材料的壓熱效應都比較小，很少引起人們注意。
最近，物理所磁學國家重點實驗室研究員胡鳳霞、副研究員王晶及博士研究生武榮榮、趙瑩瑩等在巨磁熱效應材料長期研究積累的基礎上，與美國國家標準局(NIST)教授黃清鎮、超導國家重點實驗室研究員董曉莉、極端條件重點物理實驗室研究員靳常青，以及廣西桂林科技大學教授饒光輝等合作進一步研究了具有磁-結構耦合材料的壓熱效應，在室溫/近室溫巨壓熱效應材料的研究方面取得了新進展。在六角Ni2In-型化合物中首次發現了由于磁-結構耦合相變引起的巨壓熱效應。研究發現靜水壓能驅動磁-結構轉變溫度Tmstr以7.7 K/kbar的速率向低溫移動（圖1），產生巨壓熱效應。在3kbar的壓力下299K時熵變高達52Jkg-1K-1，最大絕熱溫變為18.5K（圖2），遠超過現有絕大多數熵變材料在同等壓力或5T磁場驅動下的表現（圖3）。進一步，高分辨中子衍射研究發現MnCoGe0.99In0.01的順磁六角相到鐵磁正交相的磁-結構耦合相變伴隨巨大晶格負膨脹，單胞體積變化達到3.9%（圖4），遠高于已報導的具有晶格貢獻的其它巨磁熱/壓熱材料。中子衍射實驗的晶體結構分析顯示壓力下MnCoGe0.99In0.01磁-結構相變附近Mn-Mn層間原子間距收縮急劇加快（-2.9×10-2 Å/kbar ）而Co-Ge則保持不變。壓力導致的Mn-Mn原子間距急劇減小使Mn-Mn共價鍵得到增強，穩定了六角奧氏體相并影響到有效的3d能帶寬度，進而影響到相變前后的磁交換耦合能、晶格振動能，出現巨壓熱效應。由于3kbar的壓力利用現有實驗室手段很容易實現，這一結果為發展基于巨壓熱效應的固態制冷技術奠定了基礎，對進一步探索多場調控的固態制冷工質，發展固態混合制冷技術具有重要啟示。該研究結果發表在【Scientific Reports,5, 18027(2015); doi:10.1038/srep18027】上。
與此相關，由于高精密光學和電子學工業對具有特定精確膨脹系數甚至零膨脹復合材料的迫切需求，具有大負熱膨脹的材料引起人們的廣泛研究興趣。胡鳳霞、王晶等在巨壓熱效應研究中發現MnCoGe基化合物在馬氏體相變附近具有巨大晶格負熱膨脹。然而，由于相變溫度窗口不夠寬并且材料極易碎，該類化合物此前未被考慮過作為負熱膨脹材料。他們選取了具有磁-結構相變的MnCoGe基系列樣品，利用應力干預的方法，加入極少比例的環氧樹脂粘接從而極大地改善了樣品的機械性能。更重要的是，研究發現通過引入的殘余應力可使材料聲學支聲子軟化，增加晶格的不穩定性，從而大幅展寬結構相變窗口，且可通過改進制備條件盡量保留樣品內稟的巨大晶格負熱膨脹，進而實現寬溫區內的巨大晶格負熱膨脹。在MnCo0.98Cr0.02Ge 粘接樣品中觀察到的平均熱膨脹系數高達-51.5×10-6/K，且操作溫區寬達210K。更有趣的是，在室溫附近約55K范圍內，其膨脹系數（~-119×10-6/K）基本不隨溫度變化（圖5）。這一結果大大超過已報道的絕大多數候選負熱膨脹材料。與目前已得到普遍應用的負膨脹材料ZrW2O8相比較，MnCoCrGe粘接樣品的線膨脹系數是其最好數值的10倍之多。即使相對現有已報道具有最大負膨脹系數的Bi0.95La0.05NiO3材料，也超過50%。MnCoGe基系列粘接樣品負膨脹系數的絕對值不僅超過了金屬中相對較高的鋁合金（~23.8×10-6/K），且首次達到了有機玻璃（~130×10-6/K）、高分子聚合塑料如尼龍（110-140×10-6/K）及工程熱塑料如PTFE-聚四氟乙烯（140×10-6/K）等材料的范圍，可有效補償該類材料的熱膨脹，有可能實現對有機材料熱膨脹性能的精確控制，進而制備零膨脹有機復合材料。該項研究為負熱膨脹材料的研究拓展了新的空間，研究成果具有優秀的應用前景。相關結果已發表在近期美國化學學會期刊【Journal of American Chemical Society 137, 1746−1749(2015)】上，后續研究正在穩步推進。
圖1 (a)靜水壓、(b)磁場對MnCoGe0.99In0.01體系磁-結構相變的影響
圖2 MnCoGe0.99In0.01體系的壓熱效應