摘要:氮氧化物(NOx)是大氣環境的主要污染物之一，對人體健康和生態環境都會造成巨大的危害。選擇性催化還原(SCR)是有效的煙氣脫硝技術之一，而催化劑是脫硝技術的關鍵。近年來，錳系金屬氧化物催化劑由于在低溫SCR反應中表現出優良的催化活性得到了廣泛的關注。綜述了錳系低溫SCR脫硝催化劑的的研究現狀，按照非載體型和載體型催化劑進行了介紹，闡述了載體、元素摻雜等因素對錳系催化劑活性的影響，良好活性的催化劑須具有較高的比表面積、無定型的晶態結構。展望了錳系低溫SCR脫硝催化劑的研究重點，為進一步研究和提高性能優良的低溫錳系脫硝催化劑提供參考信息。

　　關鍵詞:氮氧化物;選擇性催化還原;錳系;低溫;催化劑

0引言

　　氮氧化物(NOx)是大氣環境的主要污染物之一，對人體健康和生態環境都有巨大的危害。NOx來源于燃料燃燒產生的煙氣中，主要存在形式是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等[1]，其中以NO為主，約占NOx總量的90%以上，其次是NO2。在大氣中，NO又會被氧化為NO2，而NO2在紫外線照射的條件下，與煙氣中的CHx反應，生成一種光化學煙霧，毒性是NO的4～5倍，對人體多數器官以及動植物均有極大的危害。N2O雖然含量較低，是形成近地表大氣臭氧污染、二次微細顆粒物污染以及地表水富營養化的前提物質，由此引起的環境問題已成為大氣環境污染的熱點問題[2-3]。2003年我國NOx排放超過1600萬t，到2012年已達2194萬t，成為世界第一NOx排放國。以現在的污染物排放水平，到2020年，NOx的排放量將達到3000萬t。目前我國NOx排放量的快速增長加劇了區域酸雨的惡化，甚至部分抵消了我國在SO2控制方面所付出的巨大努力[4]。統計表明，我國NOx排放量的增長導致酸雨污染已經由硫酸型向硫酸和硝酸復合型轉變，硝酸根離子在酸雨中所占的比例從20世紀80年代的10%逐步上升到近年來的30%。同時，NOx也是形成區域細粒子污染和灰霾的重要原因，由于近幾年NOx排放大幅增加，我國大氣能見度日趨下降，灰霾天氣不斷增加。因此，控制NOx排放已成為大氣污染治理的重要任務。

　　目前實現工業化應用的脫硝技術主要是以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術。催化劑是SCR脫硝技術的核心，目前，已商業化的催化劑是以V2O5+WO3(MoO3)/TiO2(銳鈦礦)作為活性組分，該催化劑的活性溫度窗口在300～400℃，在高溫區易受煙氣中SO2和灰的影響而降低催化劑壽命，因此，高效、低溫SCR催化劑成為近年來的研究熱點。

　　近幾十年來，研究人員開發了多種低溫脫硝催化劑，包括過渡金屬氧化物催化劑、貴重金屬催化劑和離子交換分子篩催化劑等。其中，過渡金屬催化劑，如含V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、W、Zr、La等活性組分的催化劑，都表現出較高的低溫SCR反應催化活性。由于Mn元素的特殊價層電子構型(3d54s2)，使得Mn元素的價態變化較廣，包括+2、+3、+4、+5等價位以及一些非整數等價位，不同價態的Mn之間可以實現相互轉化而產生氧化還原性，能促進NO的還原，從而促進SCR反應的進行[5]，并且MnOx有多種表面活性氧用來完成催化反應，導致該種催化劑的低溫催化活性在很大程度上有所提高[6-7]。上述原因使錳(MnOx)系催化劑成為國內外低溫SCR催化劑的研究熱點。

　　錳系催化劑主要分為非載體型和載體型催化劑兩大類。本文對當前低溫錳系SCR脫硝催化劑的研究現狀進行介紹，并對下一步的研究進行了展望。

1非載體型錳(MnOx)系催化劑

　　1)非負載型錳系催化劑構成中只有活性組分———MnOx或以MnOx為主要活性組分添加其他金屬氧化物的復合催化劑。對于單活性組分的MnOx催化劑，針對錳的多價態，Kapteijn等[8-9]對單組分的MnOx做了較詳細的研究，制備了不同價態的純MnOx，評價了不同價態的Mn催化劑NH3-SCR反應催化活性。結果表明，MnO2的催化活性最高，MnO的催化活性最低;Mn2O3催化劑上的反應具有最高的N2選擇性，非載體型催化劑的催化活性和選擇性與催化劑的氧化態和結晶程度密切相關。Tang等[10]研究了3種不同類型的無載體MnOx催化劑，結果表明，催化劑具有較高低溫活性的關鍵因素是MnOx結晶狀態的無定型和較大的比表面積。非負載型錳系催化劑的主要制備方法為共沉淀法(可獲得較高的比表面積)，因此，沉淀劑的選擇也成為影響催化劑性能的一個因素。Kangm等[11]以Mn(NO3)2˙xH2O為MnOx的前驅物，考察了碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀作為沉淀劑制備的MnOx催化劑SCR活性，結果表明，作為沉淀劑，碳酸鹽優于堿、鈉鹽優于鉀鹽和銨鹽;以碳酸鈉為沉淀劑制備的MnOx催化劑，由于其具有較高的比表面積、無定型的晶態結構，在低溫(100～200℃)條件下表現出較高的催化脫硝活性(脫硝效率達90%以上)。

　　2)單組分的MnOx催化劑雖然具有催化效率高、反應溫度低的優點，但是單組分催化劑在制備過程中存在一定的燒結現象，影響催化劑的分散性和比表面積;另外該催化劑在低溫條件下具有較差的N2選擇性，且抗H2O性能和抗SO2中毒的性能不強，容易在煙氣環境中失活。元素摻雜是解決上述問題的有效途徑之一。元素摻雜是將其他金屬元素摻雜到單組分MnOx催化劑中，制備成復合Mn系催化劑。該方法一方面可有效減少催化劑制備過程中活性金屬的燒結現象，提高催化劑活性金屬的分散性和比表面積;另一方面，加入的金屬原子可與錳氧化物之間形成固溶體或新的晶相[12-13]，產生協同效應，有利于改善催化劑活性。用于制備MnOx催化劑元素摻雜的代表性元素有Ce、Fe、Cu、Zr、W等。Yang等[14]采用共沉淀法制得了一種Fe-Mn復合催化劑，具有良好的低溫催化活性和N2選擇性。Qi等[15]采用共沉淀法制備了Mn-Ce復合催化劑，該催化劑低于150℃時，NO轉化率為可達95%，同時還可有效提高了催化劑的抗硫性。Kang等[16]制備了非負載型Cu-Mn復合催化劑，在50～200℃可達近100%的NO轉化率。Long等[17]制備了Mn-Fe、Mn-Zr和Mn-Fe-Zr三種氧化物催化劑，在100～180℃分別評價了3種催化劑的低溫催化性能，在15000h-1的空速下，NO去除率均可達到近100%。另外，Peng等[18]采用共沉淀法制備了Mn-Ce-W催化劑，Miguel等[19]制備了Mn1-xMxCr2O4(M=Mg，Ca;x=0～0.1)尖晶礦催化劑等。這些復合型Mn系催化劑都表現出較高的SCR反應催化活性和N2選擇性。