近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員童鵬課題組在金屬負熱膨脹（Negative thermal expansion, NTE）材料研究方面取得了系列進展，相關研究結果發表在Comp. Sci. Tech.、Scripta Mater.、Appl. Phys. Lett.等國際期刊上，申請中國發明專利兩項。

　　航空航天、微電子、精密儀器、光學器件和低溫工程等領域對構件尺寸的熱穩定性有著苛刻的要求。然而大多數材料在溫度變化時會表現出“熱脹冷縮”。溫度變化時，不同構件的非協調熱膨脹會導致系統功能性變差甚至失效，最終導致構件喪失原本設計的精度。而如何有效控制材料的熱膨脹系數是解決上述問題的關鍵。

　　具有“熱縮冷脹”特性的負熱膨脹材料可以補償一般材料的正膨脹(positivethermal expansion, PTE)，調控材料的膨脹系數，甚至實現近零膨脹（zero thermal expansion,ZTE），在上述諸多領域中材料膨脹系數的調控方面有著巨大的潛在應用價值。與陶瓷類型NTE材料相比，金屬NTE材料具有良好的可加工性、導熱性能（抗熱沖擊能力強）和力學性能，具有更廣闊的應用前景。童鵬課題組近年來一直致力于新型金屬NTE材料探索及相關近零膨脹復合材料研究。

　　反鈣鈦礦結構化合物ANMn3（A=Ag、Ga、Zn等）在反鐵磁-順磁相變時產生晶格體積的陡然收縮，即磁容積效應（Magnetovolume effect, MVE）。前人的研究表明，利用Ge、Sn等非磁性元素部分地替代A位，可將MVE的溫度窗口展寬，獲得負膨脹。然而該方法在展寬NTE溫區的同時也使之向高溫移動，難以有效地調控NTE溫度窗口，特別是無法獲得面向低溫領域的NTE材料。該課題組博士林建超、博士生郭新格等從ANMn3中反鐵磁序的阻挫特性出發，選擇具有不同MVE溫度的母體化合物，利用Mn元素部分地替代A位元素，引入與反鐵磁相競爭的鐵磁序，擾動并且延緩反鐵磁序的有序化進程，展寬了MVE溫度窗口，獲得了多個面向不同溫區的NTE新材料。該研究對于精確調控反鈣鈦礦結構NTE材料的工作溫區、探索基于磁容積效應的新型NTE材料具有指導意義。相關研究結果發表于Scripta Mater. 128, 74-77 (2017)、Appl. Phys. Lett. 106, 082405 (2015)和Appl. Phys. Lett. 107, 202406 (2015)。

　　從制備NTE/PTE復合材料的實際來看，NTE材料的顆粒細化有利于混合均勻，提高復合材料結構和性能的穩定性。林建超研究發現減小MVE化合物（如GaNMn3、MnCoGe）的顆粒尺寸可以有效地展寬其MVE溫窗，獲得了寬溫區、大NTE系數粉體材料。例如，平均顆粒大小約為3.5µm（1 µm）的GaNMn3粉體在室溫附近53K（103K）溫度窗口內，各向同性的線膨脹系數達-76ppm/K（-30ppm/K）。進一步研究表明MVE溫窗的展寬可歸因于顆粒細化過程中引入的微觀晶格應變和原子無序。該研究為調控PTE材料的熱膨脹行為提供了材料基礎，為探索粉體NTE材料提供了參考依據。相關研究結果發表于Appl. Phys. Lett. 109, 241903 (2016)和Appl. Phys. Lett. 107, 131902 (2015)。

　　最近，該課題組林建超以前期研制的細顆粒GaNMn3粉體為填充劑，制備出均勻性好、孔隙率低的GaNMn3/環氧樹脂復合材料。此類復合材料的膨脹系數可調，介電性能和熱導率較環氧樹脂有顯著提升。作為一種熱固性材料，環氧樹脂具有較低的固化溫度且易于加工成型，被廣泛應用于電子、航天、汽車以及休閑等領域。然而環氧樹脂具有大的熱膨脹系數（室溫下αL=40-80 ppm/K），遠大于常見金屬和陶瓷材料（αL通常小于20 ppm/K）。此外，環氧樹脂導熱性能差、抗熱震能力弱。這些熱學特性嚴重地制約了環氧樹脂的實際應用。GaNMn3/環氧樹脂復合材料較純環氧樹脂具有更廣闊的應用空間，特別是在下一代的嵌入式電容器領域有著重要應用前景。相關研究結果發表于復合材料刊物Comp. Sci. Tech. 146, 177-182 (2017)。

　　以上研究得到了國家自然科學基金項目和中科院前沿重點研究計劃項目資助。

圖1. Mn摻雜對反鈣鈦礦結構GaNMn3基化合物磁容積效應溫度窗口的展寬和移動。

圖2. GaNMn3（a）和MnCoGe（b）微米顆粒中顆粒大小對負膨脹的調控。

圖3. GaNMn3/環氧樹脂復合材料的熱膨脹、熱循環性和熱導率及其與純環氧樹脂的對比。