最近，中國科學技術大學單分子科學團隊的董振超研究小組利用亞納米空間分辨的電致發光技術，在國際上首次對分子與納腔等離激元之間的相干相互作用進行了亞納米精度的操控，在單分子水平上觀察到了法諾共振和蘭姆位移效應。國際學術期刊《自然-通訊》5月19日發表了這項成果。
光腔與分子之間的相干相互作用會顯著改變分子發光體的光學特性（如躍遷速率、發光頻率等），因此其研究對發展基于分子的量子信息技術和傳感技術具有十分重要的意義。等離激元納腔因為具有將光場限域在納米尺度上的能力而成為對局域電磁場進行操縱的重要手段。當一個分子處于等離激元納腔的作用范圍內時，分子的分立態就可以跟等離激元的寬頻連續態發生相干相互作用，產生干涉效應，并導致光譜的不對稱性，出現法諾共振現象。然而目前對等離激元與分子相互作用的研究大多數都是基于大量分子的系綜體系，這樣不僅為準確分析耦合情況增加了難度，也無法排除分子之間的相互作用和統計分析帶來的影響。因此，如何在單分子水平實現對等離激元與分子之間相干相互作用的觀測和精確操控，一直是納米光學領域追求的一個目標。

 圖注：上圖為利用STM電激發誘導發光技術，對鋅酞菁染料分子發光、納腔等離激元發光以及二者相干耦合產生的法諾共振光譜進行表征的原理示意和實驗結果。下圖為藝術化的實驗數據圖，展示通過操縱STM針尖位置可以在亞納米精度上調控分子與納腔等離激元之間的相互作用強度。
 最近，中國科大單分子科學團隊利用高度局域化的隧穿電子在經過脫耦合調制的單個分子旁邊激發納腔等離激元，使單分子與納腔等離激元之間發生相干相互作用，實現了單分子法諾共振效應。通過在亞納米精度上進一步操控等離激元納腔與分子的相對位置，他們還可調控二者之間的相互作用強度（最高達到15 meV左右），并從法諾線型的演化規律中獲得了納腔等離激元與分子的有效作用距離在~1 nm之內的重要信息，直接揭示了納腔等離激元局域場在空間上的高度限域特性。
 此外，他們還發現單分子法諾共振效應表現出反常頻移現象，并且這種頻移與分子的空間取向關系很大。通過理論分析，他們將這種頻移現象歸因于分子借助納腔等離激元導致的自相互作用引起的蘭姆位移。一般來說，蘭姆位移現象來源于發光體通過真空場漲落作用回自身的自相互作用導致的能級移動。由于真空場漲落很小，所以蘭姆位移通常都在微電子伏特的量級，但高度局域的等離激元納腔使得這種自相互作用得到極大增強，從而導致他們觀察到高達約3 meV的（光學）蘭姆位移。這些研究結果為在單分子尺度上檢測分子激發態的空間分布與能量信息、以及在納米尺度上調控場與物質之間的相互作用提供了新的途徑。
 張堯、孟秋實為這篇文章的共同第一作者。該系列研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部等單位的支持。該工作理論分析部分與西班牙材料物理中心教授Javier Aizpurua研究小組合作完成。
 編輯點評
 中國科大單分子科學團隊長期致力于發展將掃描隧道顯微鏡（STM）高空間分辨表征和光學技術高靈敏探測相結合的聯用技術，特別是通過巧妙調控隧道結納腔等離激元的寬頻、局域與增強特性，拓展了測量極限，為在單分子水平上觀測和調控分子與等離激元之間的相互作用提供了有力手段。