有機(jī)分子大多是通過極弱的范德華力相互作用而形成晶體，因此多晶相是有機(jī)半導(dǎo)體材料中非常普遍的一種現(xiàn)象。不同堆積結(jié)構(gòu)的晶相具有不同的電子耦合作用，從而導(dǎo)致不同的電荷傳輸行為。如何可控組裝生長(zhǎng)高遷移率的晶相一直以來(lái)都是分子電子學(xué)中一個(gè)極具有挑戰(zhàn)性的課題，涉及到分子結(jié)構(gòu)、晶體工程和超分子自組裝等多方面的內(nèi)容。

　　中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室研究人員利用溶液過飽和度、氣相擴(kuò)散溫度梯度、表面納米溝槽等誘導(dǎo)效應(yīng)，對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體晶相生長(zhǎng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行調(diào)控，獲得了堆積結(jié)構(gòu)緊密的單晶或晶態(tài)膜，表現(xiàn)出非常高的載流子遷移率。通過選擇不同的溶液濃度控制其過飽和度，首次可控地制備了硫雜并苯衍生物的不同晶相的單晶。β晶體（HOMO-1）能級(jí)之間的電子耦合作用明顯高于α晶體，并對(duì)電荷傳輸性能起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致β單晶載流子遷移率高達(dá)18.9 cm2 V-1 s-1，證實(shí)了不同的堆積結(jié)構(gòu)能造成非簡(jiǎn)并（HOMO-1）能級(jí)電子耦合作用的顯著差異，從而對(duì)電荷傳輸產(chǎn)生重要的影響，為有機(jī)半導(dǎo)體堆積結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了一種新的理念和思路（Adv. Mater. 2015, 27, 825）。

　　進(jìn)一步采用物理氣相傳輸?shù)姆椒ǎㄟ^控制溫度梯度，第一次選擇性地得到了酞菁氧鈦的α和β兩個(gè)晶相的單晶，構(gòu)筑了單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管。α晶相具有典型的二維電荷傳輸通道，最高載流子遷移率為26.8 cm2 V-1 s-1，是酞氰類有機(jī)半導(dǎo)體的最高值。β晶相具有三維電荷傳輸通道，層與層之間具有較強(qiáng)的電子耦合作用，其方向與電荷傳輸方向垂直，干擾了電荷傳輸行為，只獲得了最高0.1 cm2 V-1 s-1的遷移率。這一發(fā)現(xiàn)突破了“三維電荷傳輸半導(dǎo)體優(yōu)于低維半導(dǎo)體”的傳統(tǒng)看法，說(shuō)明了分子層間的電子耦合作用對(duì)于電荷輸運(yùn)具有重要的影響（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5206）。

　　最近研究人員發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺PI的熱前驅(qū)體聚酰胺酸PAA薄膜表面強(qiáng)極性和納米溝槽結(jié)構(gòu)能選擇性誘導(dǎo)并五苯分子站立生長(zhǎng)，聚集形成有利于電荷傳輸?shù)恼幌啵⑶夷苓M(jìn)一步形成尺寸大、晶界少的高晶態(tài)薄膜，遷移率高達(dá)30.6 cm2 V-1 s-1，是迄今為止并五苯薄膜器件的最高值，也是有機(jī)半導(dǎo)體最高遷移率的少數(shù)例子之一。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)PAA能誘導(dǎo)結(jié)晶度更高的并四苯、酞菁銅等有機(jī)半導(dǎo)體晶態(tài)膜的生長(zhǎng)，驗(yàn)證了表面納米溝槽誘導(dǎo)作用的普適性，為構(gòu)筑高性能的有機(jī)半導(dǎo)體器件提供一種新的思路和方法（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2734）。

圖1 有機(jī)半導(dǎo)體堆積結(jié)構(gòu)多晶相示意圖

圖2 酞氰氧鈦兩種晶相單晶器件的電學(xué)行為與電子耦合作用網(wǎng)絡(luò)

圖3 并五苯在PI和PAA表面的生長(zhǎng)方式、薄膜形貌、結(jié)晶性以及電學(xué)性質(zhì)