自石墨烯問(wèn)世以來(lái)，二維納米材料由于其優(yōu)異的性能獲得了廣泛關(guān)注。2011年，美國(guó)德雷塞爾大學(xué)提出了一類新型的二維納米材料MXene，通過(guò)氫氟酸剝離體相層狀材料Mn+1AXn相獲得。
 

　　此處M為前過(guò)渡族金屬元素，A指A族元素，如Al, Si等，X為C或N, n取值為自然數(shù)1-3。由于在氫氟酸等溶液中刻蝕，MXene的表面常被O、F、OH等官能團(tuán)覆蓋。截至目前，已有二十多種MXene材料被成功合成，在儲(chǔ)能、電磁屏蔽、催化、傳感器、核素吸附等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景。
 

　　Sc2CTx MXene(Tx表示表面官能團(tuán))含有最輕的前過(guò)渡族金屬Sc, 雖然在實(shí)驗(yàn)上尚未合成，但大量理論工作已經(jīng)表明Sc2CTx MXene具有多種優(yōu)異的特性。如Sc2C(OH)2是直接帶隙半導(dǎo)體，具有超高的電子遷移率和超低的功函數(shù)(約為1.6eV)，是優(yōu)良的光學(xué)和半導(dǎo)體電子器件材料。Sc2CO2呈間接帶隙半導(dǎo)體，在外加應(yīng)變和電場(chǎng)下可將其間接帶隙調(diào)節(jié)為直接帶隙。此外，該材料體系也是目前研究的MXene體系中唯一具有本征偶極矩的結(jié)構(gòu)，可作為鐵電材料。Sc2C(OH)2和Sc2CO2的結(jié)構(gòu)和電子能帶圖如圖1所示，Sc2C(OH)2主要由離子鍵構(gòu)成，結(jié)構(gòu)的空間群號(hào)為164。而Sc2CO2中間層碳原子和一側(cè)氧原子有部分共價(jià)鍵存在，空間群號(hào)為156。已有的實(shí)驗(yàn)工作表明，氧功能化的MXene結(jié)構(gòu)多是通過(guò)羥基高溫脫氫得到。研究Sc2C(OH)2如何脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)镾c2CO2結(jié)構(gòu)，以及其直接帶隙怎樣轉(zhuǎn)變?yōu)镾c2CO2的間接帶隙，對(duì)于基礎(chǔ)的物理材料科學(xué)和Sc系MXene材料的實(shí)際應(yīng)用都具有重要的意義。
 

　　中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所核能材料工程實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)基于第一性原理理論研究，首先考察了2×2×1的超胞構(gòu)型的表面官能團(tuán)轉(zhuǎn)化機(jī)制。即調(diào)控超胞構(gòu)型表面氫原子數(shù)目，研究了所有可能的七十四種中間態(tài)構(gòu)型。研究結(jié)果表明，Sc2C(OH)2向Sc2CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中，兩側(cè)近鄰位置依次脫氫。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該規(guī)律同樣適用于其他多種MXene表面官能團(tuán)間的轉(zhuǎn)換，如Ti2C(OH)2脫氫向Ti2CO2轉(zhuǎn)變，以及Ti2CF2向Ti2C(OH)2轉(zhuǎn)變。當(dāng)氫含量降低到一定程度時(shí)，中間層C原子和Sc原子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排。C原子的p軌道和Sc原子的d軌道形成p-d軌道雜化，共價(jià)鍵成分增加。這主要是由于隨著氫原子的減少，給電子的Sc和H原子不足以提供足夠的電子給需得到電子的C和O原子，故C和Sc原子之間形成共價(jià)鍵，促進(jìn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在重排的結(jié)構(gòu)中研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)層兩側(cè)氫原子不對(duì)等時(shí)，結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)雙磁性磁性半導(dǎo)體(Bipolar Magnetic System, BMS state)特性，即價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底呈現(xiàn)自旋方向相反的電子態(tài)，如圖2a所示，因而具有較高的電子自旋極化率。由于Sc系MXene由輕元素組成，體系自旋軌道耦合作用較弱，因此該類材料有望獲得高于室溫的居里溫度。因此，該類材料是優(yōu)異的自旋電子器件材料。為了驗(yàn)證該結(jié)果的可靠性，研究人員進(jìn)一步考察了不同超胞結(jié)構(gòu)下(3×3×1和4×4×1)中間態(tài)的構(gòu)型Sc2C(OH)xO2-x，最終確定出現(xiàn)BMS state的氫含量x區(qū)間大致位于0.188
 

　　上述工作已經(jīng)在線發(fā)表于Nanoscale 期刊(Nanoscale, 2018, 10, 8763)，獲得了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No. 2016YFB0700100)、國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 11604346, No. 21671195, No. 21476247, No.21473229, No. 91545121, No. 21603252)、2014年中科院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)、中科院盧嘉錫國(guó)際創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的支持。
 

 

　　圖1 Sc2C(OH)2和Sc2CO2的結(jié)構(gòu)、電荷分布、原子電荷和能帶結(jié)構(gòu)圖。a, b為Sc2C(OH)2結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)面圖，b圖右側(cè)對(duì)應(yīng)每層原子的原子電荷，e為Sc2C(OH)2的能帶結(jié)構(gòu)圖；c, d, f對(duì)應(yīng)于Sc2CO2的結(jié)構(gòu)、電荷分布、原子電荷以及能帶結(jié)構(gòu)圖
 

 

　　圖2 a為基于2×2×1超胞的BMS的電子態(tài)密度圖， b為不同超胞構(gòu)型下中間態(tài)Sc2C(OH)xO2-x其氫含量x與體系磁矩的關(guān)系圖，其中實(shí)心的黑色矩形、紅色圓以及藍(lán)色三角形分別對(duì)應(yīng)2×2×1，3×3×1以及4×4×1超胞下的BMS構(gòu)型
 

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　　截至目前，已有二十多種MXene材料被成功合成，在儲(chǔ)能、電磁屏蔽、催化、傳感器、核素吸附等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所核能材料工程實(shí)驗(yàn)室研究對(duì)于基礎(chǔ)的物理材料科學(xué)和Sc系MXene材料的實(shí)際應(yīng)用都具有重要的意義。
 

　　(原標(biāo)題：寧波材料所在自旋電子器件材料研究中取得進(jìn)展)