2017年我國車用乙醇汽油相關政策接連出臺：9月7日，國家質監總局聯合標準化管理委員會發布并同步實施GB18351《車用乙醇汽油（E10）》與GB22030《車用乙醇汽油調和組分油》兩個標準；9月13日，15部委聯合發布《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》的通知，確定2017年起在東北等各省市推廣使用乙醇汽油，到2020年全國基本實現全覆蓋。根據車用乙醇汽油（E10）（VIB）技術要求，乙醇汽油中除乙醇外其他有機含氧化合物含量（質量分數）不大于0.5%，這就意味著以MTBE為代表的醚化產品無法作為調和組分加入汽油，至2020年，MTBE將停止使用。

　　作為碳四異丁烯利用的主要途徑，經歷了前幾年的建設熱潮后，國內MTBE產能已達1750萬噸，碳四產業鏈上下游銜接的已經非常成熟。MTBE裝置停產后，近2000萬噸產能的MTBE的裝置的改造是目前碳四產業鏈迫在眉睫的任務。煉油企業面臨的現實情況是：一方面，大量異丁烯需要尋找利用途徑，高辛烷值汽油添加組分需要補充；另一方面，對于下游碳四深加工裝置，如丁烯-1分離、甲乙酮、醋酸仲丁酯及直接烷基化等裝置均需要將異丁烯全部或部分去除。因此，2020年之前，MTBE裝置停產后如何對碳四資源尤其是異丁烯進行利用，如何銜接碳四上下游裝置，最大程度上利用現有資源減少損失，將是煉油企業面臨的首要問題。

選擇性疊合，解煉廠MTBE之憂

　　2018年8月1日，碳四烯烴選擇性疊合技術推介會在河北石家莊舉行，為碳四產業鏈注入一股清流。中石化石油化工科學研究院（以下簡稱“石科院”，RIPP）開發出的C4烯烴選擇性疊合技術解決方案，成功在中石化石家莊煉化分公司選擇性疊合工業示范裝置上應用，一次投料開車成功并生產出合格疊合油產品。據石科院副院長李明豐介紹，石家莊煉化分公司這套裝置是目前我國唯一在運的以生產汽油為目的的異丁烯選擇性疊合裝置。此次裝置成功運行為國內煉化行業應對MTBE困局提供了參考。

　　石科院經過多年潛心研究，成功開發了開發了異丁烯選擇性疊合-加氫技術和丁烯非選擇性疊合-加氫技術，可以針對不同情況，為煉油廠MTBE裝置改造和碳四資源的有效利用提供全面的技術方案，同時為汽油池辛烷值提供有力的補充。疊合加氫技術生產的混合異構烴類主要組分為異辛烷，具有高辛烷值和低蒸氣壓（RVP）的特點，生產過程綠色環保，是理想汽油調合組分。

　　石家莊煉化分公司此套疊合裝置改造的利舊率為100%，這個技術在產品預處理、控制反應熱、產品分離技術上都有獨到之處，并在推介會上給出了產品后處理的多種途徑。該技術方案的選擇性疊合催化劑，采用了凱瑞環保科技股份有限公司（以下簡稱“凱瑞環保”）自主開發生產的KC110型選擇性疊合專用催化劑，該催化劑已于2016年成功應用于印度石化（IOCL）相同的選擇性疊合裝置，有著豐富的工業運行經驗。

石家莊煉化此次所采用的技術有以下優勢：

1、原料適應范圍廣

　　此技術適用于以煉油C4和化工C4作為疊合原料，根據煉油C4中異丁烯含量不同分為兩種類型，類型Ⅰ中異丁烯含量為8-10%，類型Ⅱ中異丁烯含量為15-20%，化工C4中異丁烯含量可以在35-40%之間。

2、一廠一策，量體裁衣

　　無論是新建還是老裝置改造，石科院均提供一廠一策、符合用戶需求的技術路線，凱瑞環保也憑借在樹脂催化劑領域的豐富經驗，突破國外樹脂技術壁壘，提供與工藝技術完美匹配的量體裁衣的催化劑。如需要最大量保留丁烯-1的MTBE改造，異丁烯轉化率需要大于99%，而丁烯-1的異構化率要盡量低，經過疊合、醚化、催化蒸餾、裂解等多項技術的優化組合，可以提供滿足用戶需求的技術方案。

3、利舊率高，提高經濟競爭力

　　石家莊煉化分公司此套疊合裝置改造的利舊率為100%，優化工藝流程和設計，標定結果表明，能耗為175.14kg標油/t疊合油

4、強強聯合的技術團隊

　　此項技術的成功與一個技術團隊的強強聯合是分不開的，石科院不僅有提供催化劑標準和技術方案的疊合技術組，還有計算物料平衡和利舊設備清算的工藝工程組、分析油品性質和提供調和方案的成品油調和組、提供不同加氫方案的加氫技術組、疊合產品脫硫方案的脫硫技術組，以及已申請疊合催化劑發明專利并獲得專利授權（專利號ZL201310429777.5）的凱瑞環保，各大技術團隊精誠合作，為企業提供MTBE裝置改造和油品調和的全方案。

凱瑞環保，提前布局，助力MTBE裝置轉型

　　凱瑞環保總經理張勇在接受記者采訪時表示，充分利用碳四資源生產不含氧高辛烷值汽油調和組分，將會是在現行乙醇汽油標準下的一個研究和發展方向。目前，在煉油企業中較為推崇的烷基化油成分是以異辛烷為主的碳八異構烷烴，不含烯烴、芳烴，是提高汽油辛烷值的理想組分。在美國，汽油中烷基化油所占比例很大，國內這幾年汽油升級過程中，中石油、中石化也大力建設直接烷基化裝置。

　　張勇告訴記者，我國煉油工業目前大規模使用的是直接烷基化技術，間接烷基化技術能夠利用碳四烯烴尤其是異丁烯生產不含氧高辛烷值汽油調和組分，很好的解決異丁烯的利用的問題。由于國外逐漸禁止MTBE裝置，因此國外技術近年來多傾向與對現有MTBE裝置稍加改造，在樹脂催化劑的作用下，生產異辛烯，然后通過加氫生成高辛烷值異辛烷產品。目前看來，異丁烯疊合油是替代MTBE的理想利用途徑，易實現MTBE裝置改造且產品性能優越。作為以MTBE工藝技術轉讓和MTBE樹脂催化劑銷售為主營業務之一的企業，凱瑞環保積極關注全球市場動向，及時開發新的技術和催化劑產品。自2004年起，公司開始研究開發疊合催化劑、加氫催化劑及ETBE工藝技術和催化劑。

　　凱瑞環保開發的KC110系列樹脂催化劑進行了長周期穩定性試驗，在長達1000小時的穩定性試驗中，反應轉化率沒有明顯變化。2016年印度IOCL選擇性疊合裝置通過全球招標，最終采用凱瑞環保疊合樹脂催化劑，這是國產催化劑首次應用于以生產油品為目的的碳四選擇性疊合裝置，目前已經完成了二批催化劑采購。

研發投入，不斷提升，通過考驗

　　乙醇汽油政策實施出臺后，石科院積極組織各方力量，經過幾代科研人員的努力，與凱瑞環保平臺合作，最終通過中石化考核在石家莊煉化分公司實現工業化應用。

　　在石家莊的推介會上，專家們闡明，疊合技術并不是低門檻的煉油技術，并非將MTBE裝置簡單改造就能生產出合格的疊合產品，也并非一個技術路線就能放之四海而皆準。異丁烯疊合反應容易，但如何控制反應是關鍵，疊合放熱劇烈，易出現熱點，副反應較多，選擇性較難提高。石科院提供的選擇性疊合技術暗藏很多技術knowhow在里面。從催化劑角度講，憑借在印度石化相同裝置的運行經驗，凱瑞環保對疊合催化劑做了進一步的技術改進，改進了如催化劑強度、耐溫性、耐堵塞性、選擇性等，。通過引入特殊特殊定位功能基團，提高了磺酸基團的穩定性，從而提供了催化劑的耐溫性；通過調整催化劑的孔徑和孔容，并通過實驗優化對比，優選出最適宜的孔結構，得到最優選擇性和耐堵塞性催化劑制造工藝；通過加入適宜的添加劑，來提高催化劑的選擇性。長達150天耐溫性試驗結果表明，KC110型疊合催化劑具有較好的耐溫性和機械強度，評價前后交換容量和機械強度變化極小，能夠滿足疊合反應條件。

　　“今年1月份中石化成功完成了碳四烯烴疊合技術工藝包的開發。3月15日，以我公司閑置的MTBE裝置為基礎，項目正式開工建設，歷時兩個月，在5月15日順利實現中交。在攻克了眾多難題之后，6月25日正式投料試車，7月2日成功產出了合格的異辛烯產品。標志著具有中石化自主知識產權的碳四烯烴選擇性疊合技術成功進入工業化階段。為我國煉化應對MTBE裝置改造以及碳四烯烴深加工提供了技術支持。目前這套裝置運行平穩。”石家莊煉化發展規劃處處長齊慶軒介紹了石家莊煉化這套MTBE裝置改造和運行的情況。

　　據介紹，該裝置于2016年1月份停工，2018年5月改造為選擇性疊合工業試驗裝置。工藝流程示意圖如圖2。此次改造是采用石科院開發的工藝技術，凱瑞環保生產的疊合催化劑，根據疊合機理采取有效調控手段，最大限度轉化得到高辛烷值的三甲基戊烯，同時控制正丁烯轉化，滿足了客戶需求。先進的技術和優質的催化劑，優化了工藝流程和設計產品，公用工程消耗較低，適合于MTBE利舊改造，可與烷基化、醋酸仲丁酯、甲乙酮等生產裝置配套使用。

　　據悉，選擇性疊合工業示范裝置利用石家莊煉化閑置的MTBE裝置，適應性改造為碳四選擇性疊合裝置，裝置改造投資461萬元，其中裝置改造費用267萬元，檢修費用204萬。疊合裝置反應異丁烯轉化率達85%~95%，其他丁烯轉化率在3%~5%，碳八選擇性＞90%，碳十二選擇性＜8%，疊合油產品研究法辛烷值（RON）在105～110。

　　據石科院夏玥穜博士介紹，疊合油后期加工可以有S-zorb、全加氫以及深度催化裂解工藝（DCC）三種路線。其中，S-zorb路線中試試驗結果顯示調和10%疊合油后與100%FCC汽油相比，硫含量從452降至2mg/L，烯烴飽和率、正構烷烴基本持平，異構烷烴增加辛烷值增加0.4。全加氫路線RON=96，雷氏蒸汽壓（RVP）<15，誘導期>1000，總硫<0.3，干點199~200℃。DCC路線產品中乙烯丙烯由30%增產至40%，高辛烷值汽油可達30%，其他為干氣焦炭等（以丁烯為主）。石家莊煉化裝置生產的疊合油已從7月15日開始，按2%進行汽油調和。截至目前，第一罐調入114噸，第二罐調入50噸，共調入164噸。

　　李明豐院長在推介會上總結發言：“乙醇汽油時代的即將來臨，對我國絕大部分MTBE裝置的生存和異丁烯的出路提出了巨大挑戰。因此中國石化對此給予了高度重視，中國石化科技部和事業部各部門迅速組織石油化工科學研究院等單位開展了標準、技術和解決方案等一系列工作。經過近一年時間的再優化，包括疊合催化劑的優選，最終在大家面前呈現了一個更加清晰完整的異丁烯選擇性疊合技術解決方案，并且在石家莊煉化取得一次開車運行成功，所生產油品完全符合國家標準，滿足使用要求。我相信，我們的選擇性疊合技術能夠為MTBE裝置優化改造提供安全可靠的選擇，為國家乙醇汽油政策的實施落地提供有力的技術支撐！”