環境空氣 苯系物的測定

活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法

1 適用范圍

本標準規定了測定空氣中苯系物的活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法。

本標準適用于環境空氣和室內空氣中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯的測定。本標準也適用于常溫下低濕度廢氣中苯系物的測定。

當采樣體積為 10 L 時，苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯的方法檢出限均為 1.5×10-3mg/m3 ，測定下限均為 6.0×10-3 mg/m3。

2 方法原理

用活性炭采樣管富集環境空氣和室內空氣中苯系物，二硫化碳（CS2）解吸，使用帶有氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀測定分析。

3 干擾和消除

主要干擾來自于二硫化碳的雜質。二硫化碳在使用前應經過氣相色譜儀鑒定是否存在干擾峰。如有干擾峰，應對二硫化碳提純，提純方法見附錄 A。

4 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。

4.1 二硫化碳：分析純，經色譜鑒定無干擾峰。

4.2 標準貯備液：取適量色譜純的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯配制于一定體積的二硫化碳（4.1）中。也可使用有證標準溶液。

4.3 載氣：氮氣，純度 99.999％，用凈化管凈化。

4.4 燃燒氣：氫氣，純度 99.99％。

4.5 助燃氣：空氣，用凈化管凈化。

5 儀器和設備

5.1 氣相色譜儀：配有 FID 檢測器。

5.2 色譜柱

填充柱：材質為硬質玻璃或不銹鋼，長 2 m，內徑 3 mm～4 mm，內填充涂附 2.5％鄰苯二甲酸二1壬酯（DNP）和 2.5％有機皂土–34（bentane）的 Chromsorb G·DMCS（80 目～100 目)。填充柱制備方法參見附錄 B。

毛細管柱：固定液為聚乙二醇（PEG-20M），30 m × 0.32 mm × 1.00 μm 或等效毛細管柱。

5.3 采樣裝置

無油采樣泵，能在 0 L/min～1.5 L/min 內精確保持流量。

5.4 活性炭采樣管

采樣管內裝有兩段特制的活性炭，A 段 100 mg，B 段 50 mg。A 段為采樣段，B 段為指示段，詳見圖 1。

5.5 溫度計：精度 0.1℃。

5.6 氣壓計：精度 0.01 kPa。

5.7 微量進樣器：1 μl～5 μl，精度 0.1 μl。

5.8 移液管：1.00 ml。

5.9 磨口具塞試管：5 ml。

5.10 一般實驗室常用儀器設備。

6 樣品

6.1 樣品采集

6.1.1 采樣前應對采樣器進行流量校準。在采樣現場，將一只采樣管與空氣采樣裝置相連，調整采樣裝置流量，此采樣管僅作為調節流量用，不用作采樣分析。

6.1.2 敲開活性炭采樣管的兩端，與采樣器相連（A 段為氣體入口），檢查采樣系統的氣密性。以0.2 L/min～0.6 L/min 的流量采氣 1 h～2 h（廢氣采樣時間 5 min～10 min）。若現場大氣中含有較多顆粒物，可在采樣管前連接過濾頭。同時記錄采樣器流量、當前溫度、氣壓及采樣時間和地點。

6.1.3 采樣完畢前，再次記錄采樣流量，取下采樣管，立即用聚四氟乙烯帽密封。

6.2 現場空白樣品的采集

將活性炭管運輸到采樣現場，敲開兩端后立即用聚四氟乙烯帽密封，并同已采集樣品的活性炭管2一同存放并帶回實驗室分析。每次采集樣品，都應至少帶一個現場空白樣品。

6.3 樣品的保存

采集好的樣品，立即用聚四氟乙烯帽將活性炭采樣管的兩端密封，避光密閉保存，室溫下 8 h 內測定。否則放入密閉容器中，保存于－20℃冰箱中，保存期限為 1 d。

6.4 樣品的解吸

將活性炭采樣管中 A 段和 B 段取出，分別放入磨口具塞試管中，每個試管中各加入 1.00 ml 二硫化碳（4.1）密閉，輕輕振動，在室溫下解吸 1 h 后，待測。

7 分析步驟

7.1 推薦分析條件

7.1.1 填充柱氣相色譜法參考條件

載氣流速：50 ml/min；進樣口溫度：150℃；檢測器溫度：150℃；柱溫：65℃；氫氣流量：40 ml/min；

空氣流量：400 ml/min。

7.1.2 毛細管柱氣相色譜法參考條件

柱箱溫度：65℃保持 10 min，以 5℃/min 速率升溫到 90℃保持 2 min；柱流量：2.6 ml/min；進樣口溫度：150℃ 檢測器溫度：250℃；尾吹氣流量：30 ml/min；氫氣流量：40 ml/min；空氣流量：400 ml/min。

7.2 校準

7.2.1 校準曲線的繪制

分別取適量的標準貯備液（4.2），稀釋到 1.00 ml 的二硫化碳（4.1）中，配制質量濃度依次為0.5、1.0、10、20 和 50 μg/ml 的校準系列。分別取標準系列溶液 1.0 μl 注射到氣相色譜儀進樣口。根據各目標組分質量和響應值繪制校準曲線。

7.2.2 標準色譜圖

7.2.2.1 毛細管柱參考色譜圖，見圖 2。

1——二硫化碳、2——苯、3——甲苯、4——乙苯、5——對二甲苯、6——間二甲苯、7——異丙苯、8——鄰二甲苯、9——苯乙烯

3圖 2 毛細管柱色譜圖

7.2.3.2 填充柱參考色譜圖，見圖 3。

1——二硫化碳、2——苯、3——甲苯、4——乙苯、5——對二甲苯、6——間二甲苯、7——鄰二甲苯、8——異丙苯、9——苯乙烯

圖 3 填充柱色譜圖

7.3 測定

取制備好的試樣（6.4）1.0 μl，注射到氣相色譜儀中，調整分析條件（7.1），目標組分經色譜柱離后，由 FID 進行檢測。記錄色譜峰的保留時間和相應值。

7.3.1 定性分析

根據保留時間定性。

7.3.2 定量分析

根據校準曲線計算目標組分含量。

7.4 空白試驗

現場空白活性炭管與已采樣的樣品管同批測定，分析步驟同測定（7.3）。

8 結果計算及表示

8.1 氣體中目標化合物濃度，按照公式（1）進行計算。

Vnd−×VWW = )(0ρ（1）式中：

ρ——氣體中被測組分濃度，mg/m3；

W——由校準曲線計算的樣品解吸液的濃度，μg/ml；

W0——由校準曲線計算的空白解吸液的濃度，μg/ml；

V——解吸液體積，ml；

Vnd——標準狀態下（101.325 kPa，0℃）的采樣體積，L。

48.2 結果的表示

當測定結果小于 0.1 mg/m3 時，保留到小數點后四位；大于等于 0.1 mg/m3 時，保留三位有效數字。

9 精密度和準確度

9.1 精密度

毛細管柱氣相色譜法：五個實驗室分別對含量為 0.5μg 和 50.0μg 的統一樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差范圍分別為 1.1％～2.6％，1.1％～2.5％，實驗室間相對標準偏差范圍分別為 0.2％～1.0％，0.1％～1.0％；重復性限范圍分別為 0.01 μg～0.03 μg，1.95 μg～3.27 μg，再現性限范圍分別為0.02 μg～0.04 μg，1.95 μg～3.32 μg。詳細參數見附錄 C。

填充柱氣相色譜法：五個實驗室分別對含量為 0.5μg 和 50.0μg 的統一樣品進行了測定，實驗室

內相對標準偏差范圍分別為 1.1％～2.6％，1.1％～3.7％，實驗室間相對標準偏差范圍分別為 0.1％～0.7％，0.3％～1.0％；重復性限范圍分別為 0. 02 μg～0.03 μg，2.10 μg～3.06 μg，再現性限范圍分別為 0.02 μg～0.03 μg，2.12 μg～3.06 μg。詳細參數見附錄 C。

9.2 準確度

五個實驗室對兩種濃度的標準樣品進行了測定，每種組分的加標量為 100 μg，毛細管柱氣相色譜法的相對誤差最終值范圍為-5.8%～3.8%，加標回收率最終值范圍為 92.2%～105%；填充柱氣相色譜法的相對誤差最終值范圍為-5.4%～3.5%，加標回收率最終值范圍為 92.9%～104%。詳細參數見附錄D。

10 質量保證和質量控制

10.1 當空氣中水蒸汽或水霧太大，以致在活性炭管中凝結時，影響活性炭管的穿透體積及采樣效率，空氣濕度應小于 90％。

10.2 采樣前后的流量相對偏差應在 10％以內。

10.3 活性炭采樣管的吸附效率應在 80％以上，既 B 段活性炭所收集的組分應小于 A 段的 25％，否則應調整流量或采樣時間，重新采樣。按公式（2）計算活性炭管的吸附效率（％）。

100211×+=MMMK（2）式中：

K——采樣吸附效率，%；

M1——A 段采樣量，ng；

5M2——B 段采樣量，ng。

10.4 每批樣品分析時應帶一個校準曲線中間濃度校核點，中間濃度校核點測定值與校準曲線相應點濃度的相對誤差應不超過 20％。若超出允許范圍，應重新配制中間濃度點標準溶液，若還不能滿足要求，應重新繪制校準曲線。

6附錄A

（資料性附錄）

二硫化碳的提純

在 1000 ml 抽濾瓶中加入 200 ml 欲提純的二硫化碳，加入 50 ml 濃硫酸。將一裝有 50 ml 濃硝酸的分液漏斗置于抽濾瓶上方，緊密連接。上述抽濾瓶置于加熱電磁攪拌器上，打開電磁攪拌器，抽真空升溫，使硝化溫度控制在 45℃±2℃，劇烈攪拌 5 min，攪拌時滴加硝酸到抽濾瓶中。靜置 5 min，反復進行，共反應半小時。然后將溶液全部轉移至 500 ml 分液漏斗中，靜置半小時左右，棄去酸層，水洗，加 10%碳酸鉀溶液中和 pH 至 6～8，再水洗至中性，棄去水相，二硫化碳用無水硫酸鈉干燥除水備用。

7附錄B

（資料性附錄）

填充柱的填充方法

稱取有機皂土 0.525 g 和 DNP 0.378 g，置入圓底燒瓶中，加入 60 ml 苯，于 90℃水浴中回流 3h，再加入 Chromsorb G·DMCS 載體 15 g 繼續回流 2 h 后，將固定相轉移至培養皿中，在紅外燈下邊烘烤邊搖動至松散狀態，再靜置烘烤 2 h 后即可裝柱。

將色譜柱的尾端（接檢測器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過軟管接一漏斗，開動真空泵后，使固定相慢慢通過漏斗裝入色譜柱內，邊裝邊輕敲色譜柱使填充均勻，填充完畢后，用石英棉塞住色譜柱另一端。

填充好的色譜柱需在 150℃下，以 20 ml/min～30 ml/min 的流速通載氣，連續老化 24 h。