土壤中砷的存在形態及遷移轉化

砷污染土壤治理，首先，我們要了解土壤中As的存在形態及遷移轉化，以便選擇合適的修復技術。

(1)土壤中砷的存在形態
砷是變價元素，在自然界中能以多種不同價態的有機、無機化合物存在，包括-3、0、+3、+5四種價態，其中+3、+5 為主要價態。砷在環境中的轉化、遷移和毒性與砷存在的形態息息相關。由于不同理化性質的土壤對砷的固定能力差異懸殊，所以砷在不同土壤中的形態及其比例也不盡相同。在土壤環境中，砷主要以無機態為主，在氧化條件下砷suan鹽是其主要成分，主要可分為交換態砷、鐵型砷(Fe-As)、 鈣型砷(Ca-As)、 鋁型砷(Al-As)、 殘渣態砷(O-As)。 非殘渣態砷(也稱有效態砷，即交換態砷、鐵型砷、鈣型砷、鋁型砷之和)具有較高的活性和生物可利用性。不同形態的砷在土壤中性質和表現形式皆不同。其中交換態砷由于具有較高的有效性而容易被生物所吸收，表現毒性較強，屬于土壤活性砷。但砷suan鹽在酸性土壤中容易被鐵、鋁等氧化物固定形成固定態砷;而固定態砷即鐵型砷、鈣型砷、鋁型砷是由于土壤中的砷分別于水合氧化鐵、碳酸鈣和水合氧化鋁表面相結合，形成了對應的配位化合物，抑或因為同晶置換作用使砷包含在水合氧化鐵、碳酸鈣和水合氧化鋁的晶格中。固定態砷性質較交換態砷更穩定,毒性較低，為土壤難溶性砷;而殘渣態砷是在土壤中性質穩定，因其完全包裹在土壤礦物顆粒的晶格之中，難以被生物吸收和轉化，毒性也低(22]。砷在活性鐵含量高的土壤中主要以鐵性砷的形式存在;在活性鐵含量低、交換性鈣或活性鋁含量高時，土壤中的砷主要以鈣型砷或鋁型砷形式存在。當土壤中活性鐵、交換性鈣、活性鐵含量均少時，砷可能從水土中流失。在還原條件下，亞砷suan鹽是土壤中砷的主要存在形態，而亞砷suan鹽在土壤中的溶解度較高，毒性也較強。土壤的理化性質如土壤質地、礦物組成、pH值、陽離子交換量(CEC)、 氧化還原電位(Eh)以及土壤中鋁、鐵、鈣、鎂的含量都影響著砷在土壤中的形態分布。

(2)土壤中砷的遷移轉化
當砷污染物進入土壤后，在各種因素的影響作用下會發生一系列的生物、化學、物理過程。在這過程中，砷在土壤中的遷移轉化存在多種可能性，或使其成為水溶性砷，加重砷的污染危害，但同時也有利于我們從土壤中將砷淋溶出去從而降低土壤中砷的含量，減少危害;或使其轉化為難溶性砷化合物，增加土壤中砷的含量;或使其為土壤膠體吸附對砷污染起到緩沖作用等。因而，砷在土壤中的遷移轉化復雜于大氣和水體中砷的遷移轉化。砷在土壤中的遷移轉化取決于兩個決定性因素:一是土壤能使易溶性砷化合物轉變為難溶性砷化合物的固定能力;二是使砷的難溶性化合物轉化成易溶性砷化合物的能力。與此同時，同砷在土壤中的形態分布影響類似，土壤的理化性質和礦物組成也影響著砷的遷移轉化。其中，土壤的pH值和礦物組成是最重要的兩個影響因子，并且土壤中的砷常受到這兩個影響因子的聯合作用。

吸附態砷向溶解態砷轉化主要與土壤pH值、氧化還原電位(Eh)有關。當土壤中pH升高或者pE降低都將增大可溶性砷的濃度。當土壤中pE+pH>10，即為氧化性土壤時As (I)為主要形態;當土壤pE+pH<8,即在為還原性土壤時As(V)為主要形態。而在堿性土壤中，由于土壤膠體的正電荷減少，減弱了對砷的吸附能力，從而使砷的可溶性增大。根據相關研究[23,24，土壤中水溶態的砷會隨著土壤的pH值的改變發生顯著變化。H或0H直接或間接地參與了土壤中砷的吸附-解吸過程，pH值的變化通過促進土壤表面配位砷suan根離子發生質子離解或締合，來影響砷suan根離子在土壤表面的吸附和解吸。

土壤中存在著大量的無機、有機離子，如Cr、PO3、s04?及來源于植物殘留物的降解物、土壤根系的分泌物等有機離子。這些離子能和砷發生不同程度的吸附位點競爭，從而影響土壤對砷的吸附。PO43-可置換土壤中已吸附的砷，同時土壤中的磷也回顯著抑制土壤對砷的吸附，但CI、S043和 N0;對砷吸附影響很少，可能與其跟砷的吸附機制不同有關。周娟娟通過磷對砷的影響研究表明，磷和砷的化學性質相近，在土壤膠體.上的吸附位點存在競爭關系，通過提高溶液磷濃度可以減少土壤對砷的吸持能力從而增加了砷從土壤中的解吸量。在磷濃度較低的情況下，砷的解吸量與磷濃度表現出顯著的線性關系。土壤根系的分泌物主要通過還原作用、酸化溶解、競爭吸附和螯合作用活化土壤中的Al-As、Fe-As,從而減少鋁型砷、鐵型砷的含量，增加Ca-As。通常，進入土壤中的砷能夠在48h內被土壤快速的吸附固定，后期吸附過程則十分緩慢。當砷進入土壤后，一部分留在土壤溶液中，一部分吸附在土壤膠體上，大部分轉化為復雜的難溶性砷化物。砷在土壤中形成的難溶性砷化物主要是以為土壤中鐵、鋁、鎂、鈣的固定作用，且固定能力Fe3+>Al3+>Mg2+>Ca2+。土壤中的微生物在對土壤中的砷的轉化、遷移和毒性中也扮演著:一個重要的角色。土壤中的亞砷suan鹽As (皿) 和砷suan鹽As (V )在微生物的活動影響下能夠發生降解和氧化。生物甲基化能夠將無機砷化合物轉化為有機態甲基胂酸(MMAA)、二甲基胂酸(DMAA)、三甲基胂酸(TMAO)。同時其他微生物還可以使土壤中的砷去甲基化，由有機態轉化為無機態。土壤中的一些細菌、酵母菌等真菌能將水溶性砷的化合物As (II)和As (V)轉化為氣態砷化氫(AsHs),從而使土壤中的水溶態和固態砷轉化為氣態砷。

來源：《砷污染土壤淋洗修復技術研究》

土壤異位淋洗修復技術，工藝簡單、設備易操作，成本較低，修復效果好，已被廣泛應用于重金屬污染土壤修復。

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