摘要：介紹氣化爐原料改為溶脫瀝青(ＤＯＡ)后碳黑水—灰水換熱器的運(yùn)行情況,分析影響換熱器換熱效果的因素,通過(guò)采取相應(yīng)措施延長(zhǎng)了換熱器的運(yùn)行周期,從而滿足了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。
　　關(guān)鍵詞：氣化爐　碳黑水—灰水　換熱器　換熱效果
　　1　概述
　　中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司年產(chǎn)300ｋｔ合成氨裝置設(shè)計(jì)以勝利渣油為原料,氣化爐采用的是美國(guó)德士古公司專利技術(shù),設(shè)計(jì)壓力為8 53ＭＰａ、設(shè)計(jì)溫度為1350℃,共3臺(tái),運(yùn)行方式為2開(kāi)1備。裝置自投產(chǎn)以來(lái),經(jīng)過(guò)不斷的探索和完善,實(shí)現(xiàn)了安、穩(wěn)、長(zhǎng)運(yùn)行,氣化爐原料也從單一的勝利渣油到能夠適應(yīng)多油種的渣油,2001年還成功摻燒了含鋁、硅等固體雜質(zhì)的催化油漿。
　　2002年為了進(jìn)一步降低原料成本,裝置再次進(jìn)行改造,選用溶脫瀝青作為氣化爐的原料,并新建了碳黑開(kāi)路裝置取代原萃取裝置。為了節(jié)約改造的投資,開(kāi)路裝置利用了萃取裝置的部分設(shè)備,碳黑水—灰水換熱器即是其中之一。碳黑水—灰水換熱器的型式為Ｕ型管、臥式,共2組4臺(tái),管程為碳黑水、殼程為灰水,作用是降低出氣化爐碳黑水的溫度,以滿足碳黑水處理的要求,同時(shí)提高進(jìn)碳黑洗滌塔循環(huán)灰水的溫度,滿足工藝氣中汽氣比的要求。管、殼程設(shè)計(jì)壓力分別為11 3ＭＰａ和9 6ＭＰａ,設(shè)計(jì)溫度為275℃,碳黑水進(jìn)出口操作溫度分別為265℃和145℃,灰水進(jìn)出口操作溫度分別為122℃和214℃。在原料改變之前,換熱器的換熱效果基本正常,但原料改變后,換熱器的換熱效果開(kāi)始持續(xù)下降(溫度趨勢(shì)如圖1),最終導(dǎo)致出換熱器的碳黑水溫度最高達(dá)230℃。當(dāng)其溫度升至175℃以上時(shí),隨著碳黑水減壓后閃蒸蒸汽量的增加,灰水閃蒸罐因受沖擊而產(chǎn)生振動(dòng),威脅著安全生產(chǎn),同時(shí)碳黑沉降槽的溫度也隨之上升,影響到碳黑水的沉降、過(guò)濾效果;出換熱器的灰水溫度最低降至150℃,出洗滌塔工藝氣中汽氣比也隨之降低,影響了ＣＯ的變換率,同時(shí)也造成了能量的浪費(fèi)。因此,整個(gè)裝置的穩(wěn)定、優(yōu)化運(yùn)行受到了影響。
              
    2　影響換熱效果的因素分析
    在碳黑水—灰水換熱器換熱效果下降的同時(shí),其下游相同介質(zhì)的3臺(tái)低壓立式列管換熱器的換熱效果也下降,因其具備在線交出條件,于2002年10月分別將這3臺(tái)換熱器交出檢查,檢查發(fā)現(xiàn)管程情況較好,未出現(xiàn)堵塞及結(jié)垢等異常現(xiàn)象;但殼程有結(jié)垢現(xiàn)象,并發(fā)現(xiàn)殼程的結(jié)垢在溫度高側(cè)有明顯加重情況,說(shuō)明其換熱效果下降的原因?yàn)闅こ探Y(jié)垢所致。對(duì)換熱器進(jìn)行了酸洗,投用后換熱效果恢復(fù)正常,但換熱效果仍呈下降趨勢(shì)。
    因碳黑水—灰水換熱器在流程設(shè)置上不具備在線交出的條件而無(wú)法檢查,根據(jù)上述情況可以推測(cè)其換熱效果下降的原因也應(yīng)是殼程結(jié)垢所致,且因其操作溫度更高,結(jié)垢情況會(huì)更嚴(yán)重。12月由于換熱器的換熱效果難以維持,裝置被迫停車,換熱器殼程酸洗,開(kāi)啟運(yùn)行,換熱效果恢復(fù)正常,說(shuō)明原因判斷是正確的,但同樣在投用后換熱效果仍持續(xù)下降。2003年1月將其中一組換熱器交出抽芯檢查,管、殼程的情況如圖2、3,殼程列管表面確實(shí)存在嚴(yán)重結(jié)垢,垢為淤泥狀,部分呈黃色,取樣分析數(shù)據(jù)如表1。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)管程的列管堵塞也較嚴(yán)重,數(shù)量約有1/2～2/3,堵塞物為碳黑、沙狀渣和碎垢片,說(shuō)明其換熱效果的下降不僅是殼程結(jié)垢所引起的,與管程的堵塞也有關(guān)。另外,在原料改造后對(duì)氣化爐系列也進(jìn)行過(guò)檢修,發(fā)現(xiàn)工藝管線、洗滌塔壁等部位同樣也存在結(jié)垢嚴(yán)重現(xiàn)象,洗滌塔底和氣化爐激冷室均清出較多的沙狀渣和碎垢片,相應(yīng)垢樣分析數(shù)據(jù)如表1。說(shuō)明結(jié)垢情況在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)均存在,且換熱器管程的堵塞最終也與結(jié)垢有關(guān)。而根據(jù)換熱器的換熱效果下降出現(xiàn)在裝置改造后的這一情況,分析認(rèn)為影響因素應(yīng)與原料變化和碳黑水處理工藝變化有關(guān)。
    2.1　氣化爐原料的變化
    氣化爐原料在2001年前為渣油,2001年后摻燒了部分含鋁、硅等固體雜質(zhì)的催化油漿,2002年原料改為溶劑脫油瀝青后,催化油漿即作為溶劑脫瀝青裝置的部分進(jìn)料。
    在摻燒了催化油漿后,原料中灰分和一些金屬組分含量均有不同程度的增加,氣化爐在運(yùn)行過(guò)程中也出現(xiàn)了燃燒室結(jié)渣加劇、差壓上升的情況,激冷室的清渣頻次和數(shù)量也相應(yīng)的增加。從表3可見(jiàn),相應(yīng)的碳黑水萃取后的灰水水質(zhì)也變差,但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)結(jié)垢有加劇的現(xiàn)象。在使用脫油瀝青后原料中的灰分和一些金屬組分含量上升明顯,因采用了碳黑開(kāi)路的流程,氣化爐在運(yùn)行過(guò)程中燃燒室沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)渣加劇的現(xiàn)象,這一點(diǎn)可以從氣化爐的差壓等參數(shù)反映出來(lái)。從表3看,碳黑開(kāi)路的灰水水質(zhì)不但沒(méi)有變差,反而一些指標(biāo)還出現(xiàn)了好轉(zhuǎn)情況,說(shuō)明原料中的灰分和金屬組分大多數(shù)通過(guò)碳黑的外排而帶出系統(tǒng),因此可以說(shuō)原料的變化對(duì)系統(tǒng)結(jié)垢的影響不大或不是主要因素。從表1垢樣的分析數(shù)據(jù)看,因其主要成分為Ｓｉ、Ａｌ等,說(shuō)明系統(tǒng)的結(jié)垢還是與原料中Ｓｉ、Ａｌ等的存在有關(guān)。另外,在使用脫油瀝青后,出氣化爐的碳黑水明顯上升,由原來(lái)的1%左右上升至1 5%左右,因此換熱器管程的堵塞應(yīng)還與原料變化后的碳黑水濃度上升有關(guān)。
    2.2　碳黑水處理工藝的變化
    碳黑開(kāi)路的原則流程如圖4,出氣化爐的碳黑水與循環(huán)的灰水換熱后壓力控制在5 0ＭＰａ左右,然后再減壓閃蒸,壓力為0 3ＭＰａ左右,閃蒸出溶解在碳黑水中的工藝氣組分及部分水蒸氣;閃蒸后的碳黑水再次與循環(huán)灰水換熱,并經(jīng)循環(huán)水冷卻器冷卻至60℃左右,加入一定量的沉降藥劑混合后進(jìn)入沉降槽沉降,沉降槽頂溢流出來(lái)的灰水收集至灰水罐,經(jīng)泵加壓、換熱后送至灰水閃蒸罐,再次經(jīng)泵加壓、換熱后送至碳黑洗滌塔循環(huán)使用;沉降槽沉降下來(lái)的碳黑漿送至過(guò)濾機(jī)過(guò)濾,過(guò)濾出的碳黑餅外運(yùn)出廠,濾液返回沉降槽。碳黑水中所加入的沉降藥劑為聚丙烯酰胺,由德士古氣化服務(wù)有限公司提供,在碳黑水中的加入量為15～25ｍｇ/ｋｇ。
    根據(jù)換熱器垢樣的分析數(shù)據(jù)看(表1),灼燒失重量較大,說(shuō)明垢中的有機(jī)物含量較高。裝置生產(chǎn)過(guò)程中除了加入的聚丙烯酰胺外,不存在有機(jī)物,因此初步懷疑系統(tǒng)的結(jié)垢為聚丙烯酰胺加入引起的。在2002年10月曾適當(dāng)降低了聚丙烯酰胺用量至9ｍｇ/ｋｇ左右,從換熱器的溫度趨勢(shì)看(圖1),換熱效果出現(xiàn)了好轉(zhuǎn),但由于碳黑的沉降、過(guò)濾效果變差,無(wú)法滿足生產(chǎn)的要求而被迫將聚丙烯酰胺的加入量恢復(fù),隨后換熱器的換熱效果繼續(xù)變差,因此進(jìn)一步說(shuō)明系統(tǒng)的結(jié)垢為聚丙烯酰胺加入引起的。對(duì)于結(jié)垢的機(jī)理,根據(jù)生產(chǎn)情況分析認(rèn)為[1]:碳黑開(kāi)路加入的聚丙烯酰胺絕大部分隨碳黑餅帶出系統(tǒng),但仍有微量進(jìn)入灰水系統(tǒng),聚丙烯酰胺能在酸性或堿性介質(zhì)中發(fā)生水解。一方面隨著灰水換熱后溫度的上升加劇了聚丙烯酰胺的水解,當(dāng)水解度過(guò)高(超過(guò)50%)時(shí),則對(duì)Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+等有過(guò)敏反應(yīng),與羧基形成不溶于水的鹽,且離子價(jià)位越高越容易產(chǎn)生沉淀,附著在換熱器受熱面上或系統(tǒng)有溫變的容器表面上;另一方面水解后的聚丙烯酸進(jìn)一步聚合,形成膠凍狀態(tài)的固體從水溶液中析出,并與水中的懸浮物以及在熱負(fù)荷表面上析出的硅酸鹽結(jié)合,附著在換熱器受熱面上或系統(tǒng)有溫變的容器表面上,硅酸鹽的存在是由于原料中的硅經(jīng)氣化爐高溫燃燒后轉(zhuǎn)變而成的。
     2.3　換熱器結(jié)構(gòu)型式不合理
    先對(duì)換熱器按純水為介質(zhì)進(jìn)行相關(guān)參數(shù)計(jì)算:220℃水的密度為0 837ｇ/ｃｍ3、黏度為1 22×10-4Ｐａ·ｓ,流量按84 47ｔ/ｈ計(jì),換熱器管子的規(guī)格為(內(nèi)徑×厚×長(zhǎng)×根數(shù)×臺(tái))25 4ｍｍ×2 9ｍｍ×6000ｍｍ×186ｍｍ×4,計(jì)算出管程的流速為0 31ｍ/ｓ,流過(guò)Ｕ型管內(nèi)單層所需時(shí)間為19 4ｓ,雷諾數(shù)Ｒｅ=53170。液體在圓形直管內(nèi)的流動(dòng)當(dāng)Ｒｅ>4000時(shí)一般為湍流,但對(duì)于碳黑水來(lái)說(shuō),由于碳黑是親水性的,對(duì)水的黏度影響很大,在生產(chǎn)過(guò)程中就曾多次發(fā)生過(guò)碳黑水濃度達(dá)4%后,即使在差壓達(dá)8 0ＭＰａ下仍很難流動(dòng)的現(xiàn)象。因此對(duì)于濃度為1 5%的碳黑水,其黏度應(yīng)比同溫度下的純水高幾倍甚至十幾倍(因無(wú)法查到數(shù)據(jù),只能憑經(jīng)驗(yàn))。那么碳黑水在管子內(nèi)的湍流劇烈程度就會(huì)下降,甚至可能出現(xiàn)層流狀態(tài),對(duì)運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)的干擾程度下降,再加上碳黑水中還存在較大顆粒的沙狀渣和碎垢片,容易下沉,因此顆粒下沉0 025ｍ所需時(shí)間只要小于19 4ｓ,就會(huì)在管內(nèi)部分沉積下來(lái)。一旦部分較大顆粒沉積下來(lái)后,管子阻力增大,管內(nèi)碳黑水流速進(jìn)一步下降,更易沉積,最終導(dǎo)致大部分管子堵塞,換熱效果惡化。這個(gè)分析可以從歷次換熱器抽芯情況得到驗(yàn)證。另外,根據(jù)其下游相同介質(zhì)的立式列管換熱器管程未出現(xiàn)堵塞的情況,可以說(shuō)明Ｕ型管式換熱器對(duì)裝置原料改造后的工藝狀況不盡合理。
    3　提高換熱效果的對(duì)策
    提高灰水的循環(huán)量。將碳黑洗滌塔給水泵的出口流量由100ｍ3/ｈ左右提至115ｍ3/ｈ左右,這樣可以適當(dāng)提高換熱器管程碳黑水的流速,同時(shí)降低了出氣化爐碳黑水的濃度,有利于改善管程的堵塞情況。
    提高氣化爐的氧油比。通過(guò)提高氧油比將出氣化爐工藝氣中的甲烷含量由0 4%左右降至0 2%左右,以降低碳黑的生成量。實(shí)施后效果明顯,碳黑水濃度可控制在1 2%以下。
    降低出換熱器的碳黑水壓力。將出換熱器碳黑水壓力由5 0ＭＰａ左右降至3 0ＭＰａ左右,使進(jìn)換熱器小部分碳黑水處于汽化狀態(tài),從而進(jìn)一步增加碳黑水在管程的流速,減緩碳黑水中的顆粒在管程中沉積的速率。
    換熱器及其前分渣罐定期交出清洗。在2002年12月裝置停車檢修時(shí),對(duì)每組換熱器的進(jìn)出口進(jìn)行了閥門更換或增加閥門,實(shí)現(xiàn)了在線交出的條件,在換熱器的換熱效果下降后每組換熱器能分別交出清洗,同時(shí)對(duì)其前的分渣罐定期交出清洗。
    控制沉降藥劑的加入量。根據(jù)碳黑漿的沉降、過(guò)濾效果及時(shí)降低沉降藥劑的加入量,最終將藥劑量控制在12ｍｇ/ｋｇ左右。
    降低脫油瀝青中Ｓｉ、Ａｌ含量。從2002年12月開(kāi)始,逐步降低溶脫裝置進(jìn)料中的催化油漿摻入量,至2003年5月停止摻入,氣化爐原料中的Ｓｉ、Ａｌ含量逐步降低,消除了Ｓｉ、Ａｌ存在對(duì)系統(tǒng)結(jié)垢的影響。
    沉降藥劑的重新選型。沉降藥劑主要起3個(gè)作用:絮凝碳黑水中的碳黑顆粒,利于沉降;對(duì)濃縮后的碳黑漿起減阻作用;改善過(guò)濾機(jī)對(duì)碳黑漿的過(guò)濾性能。所以沉降藥劑在選型時(shí)考慮絮凝效果的同時(shí)必須兼顧過(guò)濾、減阻性能。在2003年5月相繼聯(lián)系到了以下幾種沉降藥劑,并進(jìn)行了燒杯試驗(yàn):聚合鋁、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇、聚三聚氰胺縮甲醛、聚氧化乙烯以及對(duì)它們之間的復(fù)配進(jìn)行了篩選,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,除了分子量為550萬(wàn)的聚氧化乙烯對(duì)碳黑有較好的絮凝效果外,其它絮凝劑對(duì)碳黑的絮凝效果與空白試驗(yàn)差不多,達(dá)不到理想的效果。且聚氧化乙烯的用量也較少,在10ｍｇ/ｋｇ的情況下即能達(dá)到較好的效果。2003年6月逐步用聚氧化乙烯取代部分聚丙烯酰胺用于生產(chǎn),并對(duì)工況進(jìn)行了監(jiān)控,未發(fā)現(xiàn)有異常情況,至7月沉降藥劑全部使用聚氧化乙烯。
    4　結(jié)論
    1)通過(guò)系統(tǒng)工況的優(yōu)化,可以從一定程度上緩解系統(tǒng)的結(jié)垢和換熱器管程的堵塞,適當(dāng)延長(zhǎng)了換熱器的運(yùn)行周期,但是不能從根本上解決換熱效果下降的問(wèn)題。
    2)在降低了原料脫油瀝青中Ｓｉ、Ａｌ含量后,換熱器的換熱效果下降問(wèn)題得到明顯的改善,單組換熱器的清洗周期估計(jì)可達(dá)6個(gè)月。沉降藥劑選用聚氧化乙烯后,換熱器的換熱效果得到進(jìn)一步改善,單組換熱器的清洗周期超過(guò)12個(gè)月,基本滿足了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。
    3)對(duì)于換熱器結(jié)構(gòu)型式的不合理,希望通過(guò)改造為立式列管換熱器加以解決,但由于此處為高溫、高壓介質(zhì),且溫度變化大,設(shè)計(jì)院不建議采用列管式換熱器。