摘要:為了制備超疏水性納米有機涂層，以機械共混的方法，將一種新型納米SiO2顆粒加入到了一種溶劑型光油中。為了進一步提高涂層的疏水性以及解決納米粒子帶來的問題，在體系中加入了異丙醇、三乙酸甘油酯以及硅油。結果表明:通過調整各組分的比例，水滴在涂層表面的接觸角能夠達到160°，實現了超疏水。

    關鍵詞:上光油;納米SiO2;接觸角;白度

    中圖分類號:TS802．3 文獻標識碼:A 文章編號:1001-3563(2012)23-0124-05

    上光油是用于印刷品上的一種裝飾和保護性功能涂料［1］。水性光油研制是國內外研究的熱點，也符合綠色環保的理念，但現今市場上起主導地位的仍然是溶劑型光油。納米材料從20世紀70年代提出并得到迅速發展。近年來，為了解決傳統涂料的一些弊病，如易劃傷、易磨損、失光、氣泡等等［2］，一些涂料工作者利用納米材料的奇特效應，使涂料產品達到一個質的飛躍，納米材料改性涂料應運而生。雖然近年來復合改性涂料的研究在逐漸增多［3］，但是運用納米材料改性光油很少見，由于其機械性能以及光學性能達不到所要求的標準，很少運用于包裝行業中。

    研究表明，納米材料可以提高光油涂層的自清潔能力，形成具有“荷葉效應”的超疏水性能［4－6］。作者以光油與納米SiO2顆粒為原料，以機械共混以及超聲波分散的方法將納米粒子分散在光油體系中。并在研究的過程，對于出現涂膜發白、易劃傷的問題進行了處理，最后制備出高達165°靜態接觸角的超疏水性能的復合材料，運用白度儀以及油墨脫色試驗機對其進行測試，結果顯示，具有超疏水的納米復合涂層有著良好的光學性能以及力學性能。

    1·實驗

    1．1 原料

    上光油GOP190，上海DIC油墨有限公司;異丙醇(IPA)，上海三愛思試劑有限公司;三乙酸甘油酯(甘油酯)，上海三愛思試劑有限公司;硅油(DC245)，道康寧(上海)有限公司;SiO2納米顆粒(R812S)，贏創德固賽(中國)投資有限公司上海分公司。

    1．2 設備

    DSA100型接觸角測試儀，德國KRUSS公司;AG-19油墨脫色試驗機，東莞市愛固檢測儀器有限公司;ZB-B白度儀，杭州紙邦自動化技術有限公司;SK1200H-J超聲波清洗器，上海科導超聲儀器有限公司;AL104電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

    1．3 涂膜的制備

    室溫下，將一定量的上光油GOP190溶于異丙醇和三乙酸甘油酯中，再加入硅油，最后利用機械共混以及超聲波將SiO2納米粒子分散于該體系中，得到的光油均勻地涂覆于樣品上，然后在室溫下干燥，得到所需涂層。

    1．4 涂層性能測試與表征利用接觸角測定儀進行水滴在不同涂層表面的接觸角測試;利用油墨脫色試驗機對不同光油涂層耐磨性進行測試;利用白度儀對不同涂層進行白度測試。

    2·結果與分析

    2．1 納米SiO2對涂膜的影響

    納米二氧化硅R812S是一種經六甲基二硅氮烷(HMDS)后處理的高比表面積疏水性氣相法二氧化硅，其粒徑達到7nm，經過機械攪拌和超聲波的作用可以有效均勻地分散在光油中，由于納米粒子具有粒徑小比表面能大的特性［7］，會導致納米粒子會吸附光油中的樹脂、溶劑甚至其他物質，首先會提高整個上光油的粘度，可能會導致粘度過大而引起無法滿足上光設備對光油粘度的要求，最后導致無法上光;其次納米粒子的加入會降低成膜后涂層的透明度，導致涂膜的外觀性能下降。最后納米粒子的直接加入對成膜后的涂層的耐磨性產生不良影響。

    2．1．1 納米粒子對涂膜接觸角的影響

    為了得出在不考慮其他因素的情況下，納米粒子對上光油干燥后涂膜各方面性能的影響，在GOP190光油里面，加入3%，5%，和8%(質量分數，后同)的R812S粒子，上光后測量其接觸角。其中納米粒子對涂膜接觸角的影響見圖1。

圖1 納米SiO2對涂層表面接觸角的影響

    從圖1中可以看出，隨著疏水性納米SiO2的增加，涂層的靜態接觸角越來越大，最大沒有超過115°。這說明納米粒子的直接加入使得涂膜的接觸角有所增加，是因為納米顆粒在涂層表面形成球層團聚而導致的粗糙度有所增加，但沒有產生更大的接觸角，此時的涂層表面還沒有達到形成超疏水的微納復合結構［8］，沒有形成結構上突變。而滾動角不斷下降是因為隨著涂層疏水程度的增加，水滴與涂層的黏附力變得越來越小了。

    2．1．2 納米粒子對涂膜透明度的影響

    將納米粒子直接加入到上光油后，干燥所得到涂膜的照片見圖2，白度測量結果見圖3。

圖2 加入粒子的涂層照片

圖3 納米SiO2對涂層白度的影響

    從圖2和3可以看出，直接加納米粒子，會導致最后的涂膜發白，且隨著納米粒子的增加，發白會越來越嚴重。樣品之所以發白主要原因是溶劑的沸點低、揮發太快導致涂膜表面溫度急劇下降，引起濕氣凝結而產生涂膜發白［9］。

    2．1．3 納米粒子對涂膜耐磨性的影響

    含各種比例納米粒子涂膜的耐磨性見表1(被摩擦的次數為10次)。

表1 納米粒子對涂膜耐磨性的影響

    從表1和圖2中可以看出直接加入納米粒子而形成的涂膜耐磨性差［10－11］，并且加入的粒子越多，其耐磨性越差。易被劃破或耐磨性差是因為此時的粒子出現團聚且浮在涂層的表面，從而引起的強度低。因此，不能直接將納米粒子直接加入到上光油中。

    2．2 異丙醇對涂膜的影響

    針對上面的問題，設計新的配方加入異丙醇，調解粘度和固化時間。因為異丙醇的加入，會直接帶來的效果是粘度增加過快會大大改善。

    2．2．1 異丙醇對涂膜接觸角的影響

    首先在GOP190光油里面，選擇加入5%的R812S粒子(8%時體系黏度太大)，加入異丙醇(是GOP190質量的0．5，1，1．5，2倍)并上光，干燥后測其接觸角。

    從圖4可以得知，隨著異丙醇與光油比值的增加，接觸角也隨著增大。并且加入溶劑異丙醇之后靜態接觸角比不加異丙醇有著明顯的提升，而滾動角明顯下降。其原因可能是表面產生了微納結構，其表面粗糙能截留空氣，液滴并不能填滿表面的凹槽，所以產生了超高的接觸角，隨之而來的滾動角急劇下降。

圖4 異丙醇對涂層接觸角的影響

    2．2．2 異丙醇對涂膜透明度的影響

    從圖5可以看出加入異丙醇對涂膜的發白沒有起到太大的影響，涂膜仍然發白。因為異丙醇的揮發性也還高，導致了濕氣在涂膜上的凝結。

圖5 異丙醇對涂層白度的影響

    2．2．3 異丙醇對涂膜耐磨性的影響

    含加入異丙醇之后涂膜的耐磨性見表2(被摩擦的次數為10次)。

表2 異丙醇對涂膜耐磨性的影響

    可以從表2看出干燥完成的涂膜仍然不耐磨，說明納米粒子在光油中仍然是分散不均勻，分析是結合力不強導致的。綜合異丙醇對涂層各個方面的影響，m(IPA)∶m(GOP)=3∶2這個配方綜合性能較好，可以作為研究的下一個起點。

    2．3 三乙酸甘油酯對涂膜的影響

    針對上面涂膜依舊發白的問題，在之前的配方加入甘油酯，用來調解粘度和固化時間。

    2．3．1 甘油酯對涂膜接觸角的影響

    首先在GOP190光油里面，加入5%的R812S粒子，加入異丙醇(是GOP190質量的1．5倍)，再加入占總質量5%，10%，20%，30%的甘油酯，并上光，干燥后測其接觸角。

    從圖6中看出隨著甘油酯用量的增加，靜態接觸角下降而滾動角小幅上升，說明甘油酯不宜加得過多，這仍然是受表面微觀粗糙結構的影響。

圖6 甘油酯對涂膜接觸角的影響

圖7 甘油酯對涂膜白度的影響

    2．3．2 甘油酯對涂膜透明度的影響

    從圖7中看出只加5%的三乙酸甘油酯時，涂層的白度就達到了2．35，此時涂層已經變得透明，主要就是因為三乙酸甘油酯的高沸點性。

    2．3．3 甘油酯對涂膜耐磨性的影響

    加入甘油酯之后涂膜的耐磨性見表3(被摩擦的次數為10次)。

表3 甘油酯對涂膜耐磨性的影響

    由表3可知，甘油酯的加入會導致耐磨性變差，可能是因為甘油酯的高沸點導致其殘留在涂層中的可能性大大增加，所以在保證其他性能較好的情況下，盡量少用三乙酸甘油酯。

    綜合甘油酯對涂層各個方面的影響，5%的甘油酯這個配方綜合性能是最好的，可以作為研究的下一個起點。

    2．4 硅油對涂膜耐磨性的影響

    針對上面涂膜不耐磨的問題，在之前的配方中加入硅油，主要是用來增加涂膜的耐磨性(經測試這是硅油對接觸角和白度影響不大)。加入硅油之后涂膜的耐磨性見表4(被摩擦的次數為超過200次)。

表4 不同涂層的耐磨性

    從表4可知，m(PDMS)∶m(SiO2)=1∶1時耐磨性達到了最佳。因為硅油的加入，使得納米粒子和光油很好地結合在一起，形成的PDMS-Varnish-Silica三元復合薄膜的耐磨性很好。但是繼續增加低表面能的硅油，可能會導致過剩的硅油被光油體系中的溶劑分子吸附在其表面，溶劑殘留在涂層中而引起耐磨性的下降。

    2．5 綜合測試

    為了使該實驗成果能夠應用于市場，綜合以上情況，本著節省原料的前提，最后選擇了一種配方比例進行上光，干燥后對其進行各方面的測試，其中m(PDMS)∶m(SiO2)∶m(GOP)∶m(IPA)∶m(三乙酸甘油酯)=1∶1∶4∶5∶6，發現該涂層具有最佳的超疏水性，以及極佳的耐磨性和透明度。

    疏水性:從圖8可知該涂層已經達到了超疏水，并且測得該涂層的靜態接觸角為165．71°，滾動角為1°，具有荷葉效應。并且其COBB值即吸水值為4．26g/m2，表明疏水性已經很強。透明性:其白度值達到2．27，透明度已經到達極佳。耐磨性:耐磨性達到了98%，表明具有較好的耐磨。

圖8 涂層的接觸角

    最后從掃描電鏡(SEM)照片(見圖9)可以看出，納米粒子在體系中分散的比較均勻，且表面形成了粗糙的微觀結構。

圖9 涂層的SEM照片

    3·結論

    納米粒子不能直接加入到光油中，既無法得到納米粒子所帶來的特殊功能，也會喪失光油本身的作用。異丙醇和甘油酯能很好地調節光油的粘度以及涂層的疏水性能，甘油酯還能解決涂膜發白的問題，而硅油能夠提高光油的耐磨性。

    參考文獻:

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