己內酰胺生產技術概述

作者： 2015年12月08日來源：互聯網瀏覽量：

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己內酰胺(CPL)主要用于生產聚己內酰胺纖維樹脂，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領域。目前全球共有30多家企業在23個國家和地區生產CPL，2004年總生產能力約為4390kt/a，消費量約為3880kt/a。預計2006年世界己內

　　己內酰胺(CPL)主要用于生產聚己內酰胺纖維樹脂，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領域。目前全球共有30多家企業在23個國家和地區生產CPL，2004年總生產能力約為4390kt/a，消費量約為3880kt/a。預計2006年世界己內酰胺的生產能力和需求量將分別達到5144kt和4460kt；2011年生產能力和需求量將分別達到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己內酰胺消費量的年均增長率將分別達到約3.3%和2.6%。

　　CPL在工程塑料領域增長較快，年增長率為5%-8%，而在纖維方面，由于差別化程度不如可替代品種，因而發展較慢，年增長率只有1%左右，2001年甚至出現了約2%的負增長。但CPL在亞洲特別是中國的市場需求一直保持著高速增長的勢頭，1994-2004年，中國CPL表觀消費量年均增長率大于17%。據預測，2005年中國己內酰胺產量將達到300kt，需求量將達到600kt，市場缺口300kt，因此，抓緊機遇，發展和提高我國己內酰胺行業的競爭力非常緊迫。

　　全球CPL生產能力過剩，石油價格長期在高位運行，CPL產品與原料苯的價差縮小，這些都加劇了CPL行業的競爭，以傳統技術新建CPL裝置已經很難盈利，因此CPL生產商多年來一直致力于開發降低成本的生產技術，現對各種CPL生產技術概述如下。

　　1發展概況

　　目前，生產CPL的起始原料主要是苯/環己烷(環己烷是由苯加氫制得的)，其次是苯酚和甲苯。三種原料所占生產能力的比例分別為78.60%、19.90%、1.50%。

　　20世紀80年代以來，新建CPL裝置只有中國石家莊CPL裝置采用甲苯為原料，其他均以苯/環己烷為原料，不用苯酚。

　　目前世界上約有95%的CPL是通過源于拉西法的“酮-肟”工藝路線生產的。它們的共同特點是都經過環己酮和環己酮肟這兩個中間產物：環己酮與羥胺反應，生成環己酮肟；環己酮肟再在發煙硫酸作用下，發生貝克曼重排反應，生成CPL。環己酮主要來源于苯和苯酚。

　　在“酮-肟”主流工藝之外，還有日本東麗公司開發的光亞硝化法工藝、意大利SNIA公司開發的甲苯法工藝，但應用范圍很小。

　　目前CPL生產技術主要有以下幾種。

　　(1)傳統拉西法

　　其關鍵工藝是環己酮與硫酸羥胺發生肟化反應，生成環己酮肟，環己酮肟在發煙硫酸作用下經貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用硫酸中和亞硝酸銨，生成脫酯硫酸鹽，再發生水解反應產生的。該工藝在羥胺合成、肟化反應、重排反應三道工序都使用硫酸，氨中和后產生大量的副產物硫酸銨，而硫酸銨的經濟價值較低。對傳統拉西法的改進，主要著眼于降低硫酸銨的副產量。

　　(2)Allied異丙苯/苯酚工藝

　　該工藝主要特點是用異丙苯法生產的苯酚為原料。苯酚加氫生成環己酮，環己酮與硫酸羥胺經肟化反應生成環己酮肟，環己酮肟在發煙硫酸作用下經貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水經多步工藝生產的，硫酸銨副產量仍然較高。

　　(3)巴斯夫一氧化氮還原工藝

　　該工藝的硫酸羥胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氫氣還原而生成的，硫酸銨副產量比傳統拉西法少得多。

　　(4)CAPROPOL工藝

　　該工藝在環己烷氧化制環己酮環節有一定特點，使用了鈀催化劑，降低了氫氧化鈉的消耗量和廢堿液的生成。環己酮與硫酸羥胺經肟化反應生成環己酮肟，環己酮肟在發煙硫酸作用下經貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用一氧化氮還原工藝生產的。

　　(5)DSM-HPO工藝

　　該工藝的羥胺合成和環己酮肟化兩個階段都是在循環使用的磷酸緩沖液中完成的，不產生硫酸銨。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產生的二氧化氮氣體，生成硝酸；然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子，生成羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環己酮逆流接觸，經肟化反應生成環己酮肟。該工藝的優勢在于僅在環己酮肟重排反應階段使用硫酸，因而大大降低了硫酸銨副產量。該工藝設備復雜，分離精制環節多，工藝控制難度大，催化劑較為昂貴。

　　(6)東麗光亞硝化工藝

　　在水銀燈照射下，環己烷與亞硝酰氯和氯化氫生成氯化氫肟，再重排生成CPL。盡管有人認為這項工藝生產CPL的成本最低，但迄今只有日本東麗公司采用該工藝建有兩套共190kt/a的生產裝置，且多年來沒有擴產的報道。

　　(7)SNIA甲苯法工藝

　　該工藝用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氫生成環己烷羧酸，環己烷羧酸經中和、脫羧及重排生成CPL。該工藝硫酸銨副產量很高，而且原子經濟性不佳，有較大的局限性，在意大利的裝置已經停產，僅有我國石家莊化纖有限公司的一套原設計生產為50kt/a的裝置在運行。

　　2 CPL生產新技術開發進展與前景

　　降低生產成本、采用綠色工藝，減少環境污染一直是開發CPL生產新技術的重點。目前報道的CPL新技術概括起來，可分為丁二烯工藝路線和“酮-肟”工藝路線。

　　2.1丁二烯工藝路線的研究

　　近十幾年來，國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項以丁二烯和一氧化碳為原料生產CPL的工藝，巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發的丁二烯/甲烷工藝，在德國建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工藝的工業實驗裝置。

　　丁二烯路線生產CPL的工藝開始發布肘，曾宣稱每噸CPL生產成本可降低300美元，當時在業界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計劃在我國海南省以丁二烯/甲烷工藝建設一套聯產150kt/a CPL、150kt/a己二胺的大型裝置，但該計劃一再被推遲，迄今沒有實施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴大生產能力，尚未付諸行動。

　　2.2“酮-肟”工藝路線的研究

　　在拉西法技術基礎發展起來的“酮-肟”工藝，在過去三十年來一直比較穩定，但最近有了重大的突破。環己酮氨肟化工藝、環己酮肟氣相重排工藝、環己烷仿生催化氧化工藝進入了工業化試驗階段。

　　2.2.1環己烷仿生催化氧化工藝

　　環己酮的生產，一般是用空氣氧化環己烷，生成環己醇和環己酮，再經分離、環己醇脫氫和精制工序得到成品。環己酮裝置目前普遍采用環己烷液相空氣無催化氧化工藝，其不足之處是環己烷單程轉化率低、醇酮選擇性不高，導致物耗能耗較高，并產生大量廢堿液。

　　仿生催化氧化工藝保留了目前環己烷氧化工業生產中直接使用空氣作為氧源的優點，降低了反應溫度和壓力，提高了單程轉化率和總收率，減少了過程能耗和廢液排放量，氧化副產物由多種復雜組分變為以己二酸為主要組分，己二酸的回收利用可以提高經濟效益。因此，環己烷仿生催化氧化制環己酮技術在物耗、能耗、環保等方面具有明顯的優勢。

　　2003年，中石化股份公司在巴陵分公司環己酮裝置上進行了環己烷仿生催化氧化工藝的工業試驗，經評議，認為該工業試驗運行安全可靠，經濟技術指標先進，技術具有獨創性，并編制了《12.4萬噸/年環己烷仿生催化氧化制環己酮工藝包》，不久，該技術將會在工業生產裝置實施。

　　2.2.2環己酮氨肟化工藝

　　該工藝將環己酮、氨、過氧化氫置于同一反應器中，一步合成環己酮肟。與其他工藝相比，具有流程短、環境友好、反應條件溫和、設備投資低的優勢。該工藝自20世紀60年代就受到關注，但直到最近，由于鈦硅分子篩催化劑和過氧化氫生產技術的改進，才具備了工業化的經濟可行性。中國石化股份公司和意大利Enichem公司近年來大力開展該工藝的研究，各自擁有相關專利和技術，并且都完成了中間試驗，在2003年分別用于日本住友公司的60kt/a裝置和中國石化巴陵分公司的70kt/a裝置。

　　2.2.3環己酮肟氣相重排工藝

　　該工藝是在固體酸催化劑作用下，環己酮肟經氣相重排成CPL，由于不使用硫酸和氨，也就不產生副產物硫酸銨，可以大幅度降低生產成本。國外多家公司對該工藝進行了研究，中國石化股份公司正在積極開展研究，重點是提高催化劑的轉化率、選擇性和壽命。日本住友化學公司采取流化床反應器，環己酮肟/甲醇/氮氣在高溫下通過分子篩，轉化率為99.3%，CPL的產率為95.3%。

　　2.2.4六氫苯甲酸-環己酮肟聯產CPL組合工藝

　　“六氫苯甲酸-環己酮肟聯產CPL組合工藝”是利用原SINA甲苯法CPL工藝，將原酰胺化反應液中SO3催化環己酮肟重排，在新增負荷150%時，環己酮肟轉化率達99.78%，CPL選擇性達98.90%，六氫苯甲酸損失率僅為0.8l%，產品質量、技術指標達到并優于原SINA甲苯法CPL工藝。

　　3新技術的應用前景

　　從近年的研究和應用進展來看，CPL生產技術發展的主要突破口，是利用新型催化劑和反應動力學的研究成果，實質性地簡化工藝過程，以致于降低設備投資和能耗物耗，擴大生產能力，降低生產成本。

　　3.1 Enichem“氨肟化”新工藝與住友化學氣相重排新工藝的組合應用住友化學將Enichem公司過氧化氫“氨肟化”新工藝和本公司的流化床-沸石貝克曼重排技術整合起來，在日本愛嬡新建60kt/a的CPL生產裝置，新裝置于2003年4月投運，現已達到100%的運行負荷，高時達到120%。環己酮轉化為環己酮肟的轉化率為99.5%以上，未轉化部分回收使用。

　　據介紹，新裝置的己內酰胺質量明顯優于老裝置的質量；新裝置產品PM值為45000s，吸光度97%以上；而老裝置產品PM值為30000s，吸光度為93%。住友化學公司認為氣相重排和重結晶對提高產品質量非常重要，如果氨肟化新工藝與原有的重排技術配對，則己內酰胺的質量會降低。住友化學公司正考慮將新裝置擴大產能，也有意想在中國建廠。

　　3.2六氫苯甲酸-環己酮肟聯產CPL組合工藝的應用“六氫苯甲酸-環己酮肟聯產己內酰胺組合工藝”的最大特點在于能夠大幅度增加目的產物己內酰胺產量，而其副產物硫酸銨產量不增加，從而可以大幅度提高經濟效益。

　　該組合工藝技術先進、流程合理，達到國際先進水平。該組合工藝的開發成功為使中石化石家莊化纖有限責任公司己內酰胺產量由65kt/a擴能提高到160kt/a提供了技術支持。

　　3.3中國石化股份有限公司CPL成套新技術的應用中國石化股份有限公司組織“產、學、研”等單位開發的CPL成套新工藝。環己烷氧化新工藝、環己酮氨肟化工藝、環己酮肟氣相重排工藝、CPL精制新工藝各個單項技術成熟可靠，已具備工業化條件整合在一起，擁有自主知識產權。

　　中國石化CPL的兩大核心技術：環己酮氨肟化制備環己酮肟和環己烷仿生催化氧化制備環己酮的研發工作均已獲得突破性進展。

　　環己酮氨肟化制備環己酮技術已經實現70kt/a工業化應用，環己烷仿生催化氧化制備環己酮技術已經在巴陵有限公司環己酮裝置上進行了工業試驗，且上述應用和試驗結果十分喜人，技術經濟性十分突出。

　　目前，中石化成套CPL新工藝正用在巴陵分公司140kt/aCPL改擴建項目上。該項目首先是建一套70kt/a的環己酮氨肟化新工藝工業試驗裝置，替代原HPO法肟化裝置，環己酮肟重排改為三級重排。然后采用自有技術擴建苯加氫生產單元，與140kt/aCPL配套；用環己烷仿生催化氧化新技術改造現環己酮單元；采用非晶態合金催化劑和磁穩定床加氫精制工藝等精制新技術，使裝置能力達140kt/a，并實現CPL成套新技術的工業化。

　　氨肟化裝置投產成功以及經過短暫的標定表呀，氨肟化裝置能夠達到70kt/a設計負荷，消耗、質量基本達到設計要求，預計經過一段時間調整優化，完全可以實現全面達標。屆時，CPL生產成本大幅降低，從而提高了CPL的核心競爭力。

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標簽：己內酰胺

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