電化學(xué)的原理及應(yīng)用

摘要：本文簡(jiǎn)要的介紹了關(guān)于電化學(xué)工作站的主要組成和相關(guān)原理，總結(jié)了近幾年有關(guān)電極測(cè)試和修飾方面的方法和技術(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于汞的污染性和汞膜鍍電極的不靈敏性，目前對(duì)于汞膜鍍電極的研究越來(lái)越少，對(duì)于鉍膜和銻膜鍍電極的研究較多，而且電極重現(xiàn)性及靈敏度都相對(duì)較高。另外，運(yùn)用電化學(xué)工作站體系測(cè)試方便簡(jiǎn)潔，成本較低，并適合多項(xiàng)研究和實(shí)際應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)  鍍鉍膜  電化學(xué)工作站

第一章概述

1.1電化學(xué)工作站

電化學(xué)工作站（Electrochemical workstation） 電化學(xué)工作站是電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)的簡(jiǎn)稱，是電化學(xué)研究和教學(xué)常用的測(cè)量設(shè)備。將這種測(cè)量系統(tǒng)組成一臺(tái)整機(jī)，內(nèi)含快速數(shù)字信號(hào)發(fā)生器、高速數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、電位電流信號(hào)濾波器、多級(jí)信號(hào)增益、IR降補(bǔ)償電路以及恒電位儀、恒電流儀。可直接用于超微電極上的穩(wěn)態(tài)電流測(cè)量。如果與微電流放大器及屏蔽箱連接，可測(cè)量1pA或更低的電流。如果與大電流放大器連接，電流范圍可拓寬為±2A。某些實(shí)驗(yàn)方法的時(shí)間尺度的數(shù)量級(jí)可達(dá)l0倍，動(dòng)態(tài)范圍極為寬廣。可進(jìn)行循環(huán)伏安法、交流阻抗法、交流伏安法等測(cè)量。工作站可以同時(shí)進(jìn)行四電極的工作方式。四電極可用于液/液界面電化學(xué)測(cè)量，對(duì)于大電流或低阻抗電解池(例如電池)也十分重要，可消除由于電纜和接觸電阻引起的測(cè)量誤差。儀器還有外部信號(hào)輸入通道，可在記錄電化學(xué)信號(hào)的同時(shí)記錄外部輸入的電壓信號(hào)，例如光譜信號(hào)等。這對(duì)光譜電化學(xué)等實(shí)驗(yàn)極為方便。 

　　電化學(xué)工作站已經(jīng)是商品化的產(chǎn)品，不同廠商提供的不同型號(hào)的產(chǎn)品具有不同的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)和功能，但基本的硬件參數(shù)指標(biāo)和軟件性能是相同的。 

電化學(xué)是研究電和化學(xué)反應(yīng)相互關(guān)系的科學(xué)。電和化學(xué)反應(yīng)相互作用可通過(guò)電池來(lái)完成，也可利用高壓靜電放電來(lái)實(shí)現(xiàn)，二者統(tǒng)稱電化學(xué)，后者為電化學(xué)的一個(gè)分支，稱放電化學(xué)。因而電化學(xué)往往專指“電池的科學(xué)”。 

1.2 三電極體系

電極（electrode）是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場(chǎng)所。一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。相應(yīng)的三個(gè)電極為工作電極、參比電極和輔助電極。

工作電極：又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，對(duì)工作電極的基本要求是：工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。（1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定；（2）電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；（3）電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。

輔助電極：又稱對(duì)電極，輔助電極和對(duì)電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電極上可安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)， 以使電解液組分不變， 即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。 但減少輔助電 極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、 多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離 兩電極區(qū)的溶液。 為了避免輔助電極對(duì)測(cè)量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對(duì)輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定 的要求。 如與工作電極相比， 輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工 作電極上。輔助電極本身電阻要小，并且不容易極化，同時(shí)對(duì)其形狀和位置也有要求。

    參比電極: 是指一個(gè)已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極。 參比電極上基本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測(cè)定研究電極(相對(duì)于參比電極)的電極電勢(shì)。在控制電位實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)閰⒈劝腚姵?保持固定的電勢(shì)，因而加到電化學(xué)池上的電勢(shì)的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶 液的界面上。實(shí)際上，參比電極起著既提供熱力學(xué)參比，又將工作電極作為研究體系隔離的 雙重作用。 參比電極需要具備的一些性能：(1)具有較大的交換電流密度，是良好的可逆電極，其 電極電勢(shì)符合 Nernst 方程; 2) 流過(guò)微小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀; 3) 應(yīng)具有良好 的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。 參比電極的種類：不同研究體系可選擇不同的參比電極。水溶液體系中常見(jiàn)的參比電極 有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl 電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE 或 NHE)等。

1.3電化學(xué)發(fā)展史

1791年伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動(dòng)物電”現(xiàn)象，一般認(rèn)為這是電化學(xué)的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基礎(chǔ)上發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即現(xiàn)今所謂“伏打堆”。這是化學(xué)電源的雛型。在直流電機(jī)發(fā)明以前，各種化學(xué)電源是唯一能提供恒穩(wěn)電流的電源。1834年法拉第電解定律的發(fā)現(xiàn)為電化學(xué)奠定了定量基礎(chǔ)。 

　　19世紀(jì)下半葉，經(jīng)過(guò)赫爾姆霍茲和吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”(今稱“電動(dòng)勢(shì)”)以明確的熱力學(xué)含義；1889年能斯特用熱力學(xué)導(dǎo)出了參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度與電極電勢(shì)的關(guān)系，即著名的能斯脫公式；1923年德拜和休克爾提出了人們普遍接受的強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液靜電理論，大大促進(jìn)了電化學(xué)在理論探討和實(shí)驗(yàn)方法方面的發(fā)展。 

20世紀(jì)40年代以后，電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展、電化學(xué)方法與光學(xué)和表面技術(shù)的聯(lián)用，使人們可以研究快速和復(fù)雜的電極反應(yīng)，可提供電極界面上分子的信息。電化學(xué)一直是物理化學(xué)中比較活躍的分支學(xué)科，它的發(fā)展與固體物理、催化、生命科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展相互促進(jìn)、相互滲透。

第二章 研究現(xiàn)狀

工業(yè)廢水中含有大量的有毒重金屬離子如汞、鉛、錳、鎘、鉻等, 若這大量的工業(yè)廢水不經(jīng)處理排入江河湖海, 將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。傳統(tǒng)的重金屬?gòu)U水處理方法包括物理吸附法、化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電化學(xué)法和膜分離法等。然而這些方法存在占地面積大、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)實(shí)行以廢治廢的原則, 采用工業(yè)固體廢棄物粉煤灰為主要原料制備用于處理污水的固定化絮凝劑,該固定化絮凝劑不同于傳統(tǒng)絮凝劑的作用機(jī)理, 其作用機(jī)理為: 在固體表面吸附作用的協(xié)同下, 緩慢釋放的絮凝活性物和氧化劑將固體表面的污染物絮凝沉降、降解, 顆粒間隙縫同時(shí)起到過(guò)濾協(xié)同作用。粉煤灰是燃煤電廠排放的主要污染物, 為準(zhǔn)納米級(jí)的硅、鋁、鐵等元素的氧化物顆粒, 其中鋁鐵氧化物主要分布在顆粒表面, 具有較大的比表面積和良好的吸附作用, 可直接用于廢水處理。以某火力發(fā)電站粉煤燃燒后排出的粉煤灰為主要原料, 經(jīng)固相反應(yīng)將部分鋁鐵氧化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽, 補(bǔ)加適量聚合氯化鋁、氯化鐵、并加適量高氯酸鹽等氧化劑, 然后再經(jīng)固相反應(yīng)聚合成集絮凝、吸附、氧化于一體的生活多微孔材料, 其中的絮凝劑、氧化組分夾聚在多微孔固態(tài)材料中, 由此制成粉煤灰固定化絮凝劑。

目前對(duì)水中鉛的主要分析方法有雙硫腙分光光度法、火焰原子吸收法、APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法、在線富集流動(dòng)注射火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、示波極普法及ICP-AES法等等。雙硫腙分光光度法操作繁瑣, 其他方法雖然測(cè)定簡(jiǎn)單, 但儀器昂貴。差分脈沖溶出伏安法是在溶出伏安法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的電化學(xué)方法。

葉領(lǐng)云[1]等在上述基礎(chǔ)上研究了運(yùn)用差分脈沖溶出伏安法測(cè)定已處理廢水中的鉛。采用自制的粉煤灰固定化絮凝劑處理電鍍廢水, 并利用差分脈沖溶出伏安法測(cè)定已處理廢水中鉛的含量, 優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)測(cè)定條件, 結(jié)果表明, 鉛的溶出峰電流高度與其質(zhì)量濃度在200.02～700.07μg·L- 1 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 線性方程為y (μA) = 0.3193x(μg ·mL- 1 ) - 0.0347, 相關(guān)系數(shù)為R = 0.9989, 回收率為96.02～102.6%, 最后測(cè)得處理后的廢水中鉛濃度為0.9327μg ·mL-1 , 鉛的總排放量達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)( GB8978- 1996) 。

銅鉛鎘是能夠在人體內(nèi)積累并引起危害的常見(jiàn)重金屬, 是中藥生產(chǎn)以及質(zhì)量監(jiān)督過(guò)程中必需檢測(cè)的一項(xiàng)指標(biāo)。目前, 測(cè)定中藥材等中微量重金屬含量的常用方法有原子吸收光譜(AAS) 、電感耦合等離子體發(fā)射光譜( ICP—AES)及電感耦合等離子體質(zhì)譜( ICP—MS)法等。但是AAS法是單元素測(cè)定方法, 石墨爐—AAS法測(cè)試成本高, 而ICP—AES、ICP—MS 儀器昂貴、測(cè)試成本更高, 比較難應(yīng)用在一般生產(chǎn)企業(yè)和教學(xué)科研單位。陽(yáng)極溶出伏安法具有儀器價(jià)格便宜、檢測(cè)靈敏度高和分析成本低等優(yōu)點(diǎn), 因此, 成為廣泛應(yīng)用于日常檢測(cè)的一種分析方法。不同樣品應(yīng)用溶出伏安法檢測(cè)時(shí)選取的條件和參數(shù)有所不一樣，烏藥( L indera aggregate)為樟科( Laura lese)山胡椒屬( L indera)植物, 其膨大塊根入藥, 具有行氣止痛、溫腎散寒作用, 是臨床常用中藥之一。

梁賀升[2]等采用濕法消化處理烏藥樣品, 在硝酸鉀—硝酸溶液體系中用線性掃描陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定了烏藥中銅鉛鎘的含量, 探索該法的最佳實(shí)驗(yàn)條件, 建立相應(yīng)的方法。在KNO3底液下, 用線性掃描陽(yáng)極溶出伏安法同時(shí)測(cè)定了烏藥樣品中銅、鉛、鎘3種金屬的含量。結(jié)果表明, 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下, 銅、鉛、鎘的峰電位分別為0.067、-0.45 和-0.64 V( vs SCE)；銅、鉛、鎘金屬離子的質(zhì)量濃度在0—0.8 mg/L 范圍內(nèi), 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為0.9913、0.9905和0.9988；將測(cè)定結(jié)果與AAS法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比, 準(zhǔn)確、可靠，方法簡(jiǎn)便、快捷。

習(xí)霞[3]通過(guò)多壁碳納米管-Nafion復(fù)合膜修飾電極，建立水樣中痕量鉛、鎘、銅、鋅同時(shí)測(cè)定的線性掃描溶出伏安分析法，優(yōu)化支持電解質(zhì)及pH 值、修飾劑用量、富集電位及時(shí)間等測(cè)定條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH4.0的NaAc-HAc緩沖液中，－1.20V富集5min后，在電位－1.04V、－0.72V、－0.45V及－0.16V附近分別產(chǎn)生鋅、鎘、鉛、銅的靈敏溶出峰，測(cè)定各元素的線性關(guān)系良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.4%。該法已成功應(yīng)用于實(shí)際水樣中痕量鉛、鎘、銅、鋅的同時(shí)測(cè)定，加標(biāo)回收率在93.3% ～106.7%之間，結(jié)果滿意。

高紅艷[4] 以0.20 mol/L 的HAc-NaAc（pH=3.50）作為支持電解質(zhì)，起掃電位為0.0000V。采用陽(yáng)極溶出方波伏安法可得到良好的鎘的溶出峰，峰電位為：-0.614V(vs.SCE). 鎘的ip在濃度為2.00×10-7 mol/L～1.00×10-6 mol/L，2.00×10-8 mol/L～1.00×10-7 mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（r 分別為0.9985，0.9987）. 檢出限為7.00×10-9mol/L. 該方法用于自來(lái)水中的鎘含量的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，結(jié)果令人滿意.

朱日龍[5]采用PD6000型重金屬快速分析儀測(cè)定地表水中的鎘, 在1.25ug /L-40.0ug/L范圍內(nèi), 質(zhì)量濃度與陽(yáng)極溶出峰電流和峰面積呈良好的線性關(guān)系, 方法靈敏度高, 精密度與準(zhǔn)確度良好, 與石墨爐原子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果基本一致, 可以滿足現(xiàn)場(chǎng)快速分析的要求。

Larissa A. Khustenko[6]等用金修飾玻碳電極作為指示電極，沉積時(shí)間120s，檢測(cè)限為0.02>ug/L。分析研究了有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)對(duì)汞膜陽(yáng)極溶出的干擾并與當(dāng)前流行的樣品制備方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，該程序適用于不同水域當(dāng)中痕量汞的分析。

Jinlong Yan[7]進(jìn)行了腐植酸和黃腐酸的結(jié)合常數(shù)的鉛陽(yáng)極溶出方波伏安法研究，結(jié)果表明，基于伏安滴定曲線，鉛（II）與HA（腐植酸）和FA（黃腐酸）形成復(fù)合物的結(jié)合常數(shù)分別為0.78×106和0.15×106，從土壤樣品中的HA和FA分子平均重量分別為1821g·mol·L-1和805g·mol·L-1。

韓薇[8]運(yùn)用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定血鉛，先利用l0ml的血鉛試劑,在100s富集時(shí)間下,平行測(cè)3次得到的空白峰高均值h=3.0901μgA/V。在譜圖上量出其噪聲寬W=0.9135μA/V,在結(jié)合重復(fù)實(shí)驗(yàn)中的峰的平均值H=55.1521μA/V，得出其檢測(cè)限為0.01μg/L。說(shuō)明采用脈沖電位富集可以得到較寬的線性范圍。

韓俊鳳[9] ：以鉍膜修飾玻碳電極為工作電極，采用陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)微量Pb進(jìn)行測(cè)定。考察了鉍離子濃度、支持電解質(zhì)pH、沉積時(shí)間等因素對(duì)測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉍膜修飾電極對(duì)痕量Pb具有良好的電化學(xué)響應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)選定條件下，Pb在10-260μg/L范圍內(nèi)與峰電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限為1.98μg/L。用同一支鉍膜電極對(duì)50μg/L Pb平行測(cè)定10次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.82％。該電極可應(yīng)用于井水中鉛的測(cè)定。

郭子英[10]采用玻碳電極同位鍍鉍在酸性的KSCN介質(zhì)中測(cè)定食鹽中鋅, 結(jié)果峰形好、靈敏度高、峰電流值大，檢測(cè)限為7.8@10-8mol/ L，線性范圍為2.0@10-6mol/ L-1.3@10-5mol/ L, 加標(biāo)回收率為92.2%~ 102.2%。

第三章  電化學(xué)應(yīng)用

在物理化學(xué)的眾多分支中，電化學(xué)是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學(xué)科。它的應(yīng)用主要有：電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無(wú)機(jī)物基礎(chǔ)工業(yè)；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；機(jī)械工業(yè)使用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來(lái)完成部件的表面精整；環(huán)境保護(hù)可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；化學(xué)電源；金屬的防腐蝕問(wèn)題，大部分金屬腐蝕是電化學(xué)腐蝕問(wèn)題；許多生命現(xiàn)象如肌肉運(yùn)動(dòng)、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學(xué)機(jī)理。應(yīng)用電化學(xué)原理發(fā)展起來(lái)的各種電化學(xué)分析法已成為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。 

參考文獻(xiàn)

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