2結果與討論

2.1汞的吸附和氧化性能

2.1.1空氣和富氧氣氛下汞的吸附和氧化性能差異

本文首先考察了富氧燃燒氣氛下高濃度的CO2(70vol%)對汞的脫除性能的影響，結果如圖1所示。相較于空氣燃燒氣氛(12vol%)，在富氧燃燒氣氛(70vol%)下獲得了相對較高的脫汞效率。進一步對比煙氣中CO2濃度對脫汞效率的影響發現，無CO2時獲得了與空氣燃燒氣氛相近的脫汞效率。這表明低濃度的CO2對催化劑脫汞效率的影響幾乎可以忽略，但是高濃度的CO2卻顯著促進了汞的脫除。隨后分別考察了兩種氣氛對汞的氧化和吸附性能的影響，如圖2所示。結果表明，在反應過程中，催化劑在兩種氣氛下的吸附性能相似，然而，隨著反應的進行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛，高濃度的CO2增強了催化劑的氧化性能。進一步研究發現，當無催化劑時，即使在富氧燃燒氣氛下，其脫汞效率幾乎可以忽略。因此，可推斷富氧燃燒氣氛下較優的氧化性能來源于CO2與催化劑的協同作用。

2.1.2SO2的引入對脫汞性能的影響

空氣和富氧燃燒氣氛下SO2對Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結果表明兩種氣氛下SO2均抑制了催化劑的脫汞活性。我們先前的研究表明，空氣燃燒氣氛下SO2的抑制作用主要由以下幾方面原因造成[12]：(1)SO2與Hg0競爭吸附催化劑表面的活性位，而SO2與催化劑表面活性位的結合能高于Hg0，因此占據了催化劑表面的活性位，進而抑制了Hg0的氧化，(2)SO2可能被催化劑上的晶格氧或化學吸附態氧氧化,，晶格氧或化學吸附態氧被消耗，導致脫汞性能降低，(3)SO2與鈷氧化物反應生成金屬硫酸鹽(CoSO4)，而CoSO4對Hg0不具備氧化性能，導致Co-MF的脫汞性能下降。富氧燃燒氣氛下SO2對脫汞性能的抑制作用減弱。進一步研究了兩種氣氛SO2的引入對汞的氧化和吸附性能的影響，如圖3所示。結果表明，在反應過程中，催化劑在空氣燃燒氣氛下的吸附性能明顯低于富氧燃燒氣氛，且隨著反應的進行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛。

2.1.3NO的引入對脫汞性能的影響

空氣和富氧燃燒氣氛下NO對Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結果表明兩種氣氛下NO均抑制了催化劑的脫汞活性。NO可以與催化劑反應生成NO2，NO+，NO3-等[14]。先前的研究表明[12]：Hg0與NO2反應生成的HgO氣、固混合物能促進汞的氧化;另一方面，NO與O2在催化劑表面上發生反應生成的產物NO2吸附在催化劑上進而生成硝酸鈷，而硝酸鈷對Hg0不具備氧化能力，致使對Hg0的氧化活性降低。富氧燃燒氣氛下NO對脫汞性能的抑制作用減弱。進一步研究了兩種氣氛NO的引入對汞的氧化和吸附性能的影響，如圖4所示。結果表明，在反應的初始階段中，在空氣燃燒氣氛下的吸附性能明顯低于富氧燃燒氣氛，且隨著反應的進行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛。

2.1.4HCl的引入對脫汞性能的影響

空氣和富氧燃燒氣氛下HCl的引入對Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結果表明兩種氣氛下HCl均顯著提高了催化劑的脫汞活性。我們先前的研究表明[12]：HCl對脫汞性能的促進作用主要歸因于催化劑表面生成的活性物質。另外，有研究表明不同CO2濃度環境下HCl對汞的均相氧化作用均較弱。因此，可以推斷富氧燃燒條件下，HCl對脫汞性能的促進作用與空氣燃燒條件類似，均來自于催化劑表面生成的活性物質與汞之間的非均相反應。進一步研究了兩種氣氛HCl的引入對汞的氧化和吸附性能的影響，如圖5所示。結果表明煙氣中大部分Hg0被氧化為Hg2+并進入煙氣中，其主要原因可能是Hg0被催化劑氧化并吸附于催化劑表面生成HgO，當煙氣中引入HCl后，HgO與HCl反應生成Hg2+并被釋放到煙氣中[12]。

2.1.5SO2、NO和HCl的共同引入對脫汞性能的影響

空氣和富氧燃燒氣氛下SO2、NO和HCl的引入對Hg0的吸附和氧化性能的影響如圖6所示，結果表明在反應的初始階段兩種氣氛下Hg0的總脫除效率主要取決催化劑的吸附性能，然而，隨著反應的進行，催化劑對Hg0的吸附性能逐漸下降，而氧化性能逐漸提高。進一步研究發現，兩種氣氛下催化劑對Hg0的吸附性能沒有顯著差異，但是富氧燃燒氣氛下催化劑的氧化性能明顯高于空氣燃燒氣氛。

2.1.5H2O的引入對脫汞性能的影響

富氧燃燒條件下，由于煙氣循環，煙氣中的H2O含量通常遠高于空氣燃燒條件，因此有必要研究富氧燃燒條件下高濃度H2O對脫汞性能的影響。本文在富氧燃燒模擬煙氣中進一步引入H2O，考察了其對Hg0的脫除效率的影響，如圖7所示。結果表明10%H2O的引入，催化劑的總脫汞效率和吸附效率均受到嚴重抑制。其主要原因是H2O與Hg0競爭催化劑表面的活性吸附位，導致汞的吸附性能下降[13]。然而，當模擬煙氣中引入H2O后，催化劑的氧化效率得到提高。當10%H2O被引入到模擬煙氣中時，汞的氧化效率由30.9%增加到35.2%;進一步增加H2O濃度到20%時，汞的氧化效率增加到40.8%。盡管煙氣中H2O的存在嚴重影響了汞的吸附效率，另一方面，由于H2O有利于Hg0的氧化，而Hg2+易于被WFGD系統捕獲，因此H2O一定程度上有利于燃煤煙氣汞排放的減少。

2.2催化劑的再生性能

催化劑應用于電廠煙氣中汞排放控制，除了其脫汞性能及汞容量，其循環使用性能同樣是評價催化劑優劣的指標之一。本文考察了經吸附汞后失活的催化劑的多次汞吸附-再生性能，如圖8所示。結果表明，多次汞吸附-再生循環后，Co-MF催化劑對Hg0的脫除性能沒有顯著變化，再生效率達到95%以上，這表明Co-MF催化劑具有良好的再生循環性能和穩定性。為了深入探討催化劑的失活和再生機理，分別考察了新鮮催化劑、失活催化劑、以及再生催化劑的表面化學變化情況，結果如圖9所示，發現失活催化劑上Co2p在785.9ev處出現明顯的特征峰，其原因可能是Hg0與Co3O4反應生成Hg-Co復合物(HgO(ad)−CoxOy−1)。另外，相較于新鮮催化劑，失活催化劑上化學吸附氧(對應于531.9eV處特征峰)明顯減少，這表明化學吸附氧在Hg0的脫除過程中起了重要作用，并參與Hg0的吸附或氧化反應。再生催化劑Co2p和O1s與新鮮催化劑均沒有顯著差異，這表明在400℃空氣環境下加熱0.5h使失活催化劑上的Co和O得以有效再生。加熱再生能使吸附于催化劑表面的汞化合物分解，產生的氧空位能被空氣中氣相O2補充和再生，氧化活性位得以有效恢復。

3結論

1)考察了空氣和富氧燃燒氣氛下催化劑的脫汞(汞吸附和汞氧化)性能，結果表明，相較于空氣燃燒氣氛，催化劑在富氧燃燒氣氛表現出更優的脫汞性能。

2)兩種氣氛下，當SO2、NO和H2O引入到煙氣中時，均會抑制汞的脫除性能。但是，富氧燃燒煙氣中高濃度的CO2在一定程度上可減弱其抑制作用。

3)經吸附汞后失活的催化劑具有良好的再生性能，多次汞氧化—再生實驗后脫汞性能沒有明顯降低，再生效率達95%以上。