引言

　　GB4915—2013《水泥工業大氣污染物排放標準》規定，水泥企業氮氧化物自2015年7月1日起（新建企業自2014年3月1日起）執行400mg/m3排放標準，重點區域執行320mg/m3排放標準，要求脫硝后氨排放濃度小于8mg/m3。然而，參照GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》，重點區域火電廠的NOx排放限值為100mg/m3，為世界最嚴排放標準。在此基礎上，2014年5月，浙江浙能嘉華電廠8號機組超低排放示范工程的建成投產[1]，NOx排放指標可控制在50mg/m3以下。此外，2014年頒布的GB13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》亦對小型鍋爐排放標準提出要求，重點區域NOx排放指標控制在200mg/m3以下，部分地方執行更嚴格標準，比如杭州市要求控制在150mg/m3以下。

　　鑒于行業間排放標準的不均衡性和地方減排任務要求，有可能導致水泥工業排放標準進一步嚴格化。本文通過對實際投產SNCR脫硝系統跟蹤調查，分析其存在的問題，認為單從水泥工業NOx單項控制指標來看，若要推行更加嚴格的標準，有必要聯合SCR技術。SCR脫硝技術已經廣泛應用于燃煤電廠煙氣NOx減排，有許多可以借鑒的經驗，但是水泥廠煙氣特征及成分與燃煤電廠畢竟有所不同，而關于水泥窯SCR脫硝的研究和報道較少，為此，本文參照燃煤鍋爐SCR脫硝技術要點和水泥窯煙氣特征，對水泥窯應用SCR煙氣脫硝技術的可行性進行分析。

　　1水泥脫硝現狀及存在的問題

　　1.1水泥脫硝現狀

　　針對水泥窯的NOx控制技術主要有三類：低氮燃燒技術（LNB）、SNCR脫硝技術和SCR脫硝技術。低氮燃燒技術包括低NOx燃燒器、燃料分級燃燒、空氣分級燃燒等手段，主要從控制氧氣供給或降低煙氣溫度等方面著手，降低熱力型NOx的生成。其脫硝效果受到水泥熟料煅燒工藝制約，脫硝效率一般認為在15%~30%，穩定性不佳，一般作為配合技術，降低初始NOx排放濃度，節省還原劑耗量。SNCR脫硝技術，是在水泥窯的適當位置噴入含有氨基的還原劑，使煙氣中的NOx被還原為N2。技術關鍵在于噴射點反應區溫度需保持在850~1050℃，還原劑能與煙氣混合均勻，脫硝效率一般認為在60%以上。SCR脫硝技術以含有氨基的還原劑，在裝載有催化劑的反應器內，將煙氣中的NOx選擇性地還原為N2，脫硝效率一般認為在80%以上，水泥行業應用案例極少，火電廠應用已經成熟。

　　采用SNCR脫硝技術或LNB-SNCR聯合脫硝技術，可以做到控制NOx排放濃度低于320mg/m3，最低可以做到200mg/m3以下。以浙江省為例[4]：截至2013年底，全省73條水泥熟料生產線中，配套脫硝設施的有43條，形成NOx減排能力5.23萬噸/年，全部為SNCR脫硝技術。對其運行情況的調查結果表明：對企業而言，SNCR脫硝技術具有標準可達性、建設成本低、改造周期短和脫硝效果好等優點，是基于現行標準的最佳選擇。

　　1.2SNCR脫硝技術存在的問題

　　首先，是氨水利用率低，通常60%的脫硝率對應的氨氮摩爾比（NSR）在1.6左右，由氨水導致的直接運行費用噸熟料約為2.5~3.5元；根據GB4915—2013氨排放濃度需控制在不超過10mg/m3（重點區域8mg/m3），包括本底氨及脫硝產生的氨逃逸，脫硝系統設計合理、運行維護良好時，脫硝導致的氨排放增量可以控制在1~2mg/m3，通常情況下水泥廠本底氨排放濃度較低，約為1~3mg/m3，氨可達標排放，但是，當個別企業因為原燃料的差別，本底氨較高時，氨排放會超標，對環境造成二次污染。目前SNCR脫硝系統均以窯尾煙囪NOx作為氨水計量和調節依據，存在控制難、調節滯后的問題。目前尚未發現SNCR脫硝系統對設備的腐蝕問題，但是基于火電廠脫硝工程的運行經驗，仍然存在一定的隱患，有待持續考察。若要求控制NOx排放濃度在150mg/m3以下，SNCR技術不能保證滿足要求。

　　2水泥窯SCR煙氣脫硝技術

　　2.1高溫高塵SCR脫硝技術

　　SCR反應器布置在第一級旋風預熱器之后，溫度約為350℃，粉塵濃度80~100g/m3。其技術特點是：該溫度范圍適合大多數催化劑的工作溫度，此處煙氣溫度與常規催化劑活性溫度窗口較為吻合，無需對煙氣進行再加熱。據報道，國際上采用SCR技術進行脫硝的水泥企業僅有為數不多的幾家，其中德國SolnhoferZementwerkes和意大利CementeriadiMonselice這2家水泥廠均采用高溫高塵的布置方式。其優點是脫硝效率高、氨水利用率高及能有效控制氨排放濃度，適合于更嚴格標準；缺點是催化劑易中毒，催化劑反應器易受飛灰磨損，反應器蜂窩狀通道易堵塞，催化劑易燒結，不適合于高活性催化劑，建設成本和運行成本都較高，催化劑的適用性也有待考證。

　　2.2低溫低塵SCR脫硝技術

　　SCR反應器布置在窯尾除塵器后，溫度約為250℃，粉塵濃度50mg/m3。催化劑可在無塵煙氣中工作，可以減少煙塵對催化劑的磨蝕性，但由于煙氣溫度低（＜250℃），難以達到催化劑的工作溫度，需增加加熱裝置，增加能耗和運行費用。

　　2.3方案選擇

　　目前燃煤電廠采用的布置方式是高溫高塵式布置，綜合考慮兩種布置方式的技術特點，以及目前催化劑性能及應用業績，高溫高塵布置方式的脫硝效率可以達到90%以上，在電站鍋爐煙氣治理中占主導地位，工藝成熟，應用于水泥煙氣脫硝技術上更加可行。

　　3水泥窯SCR脫硝技術主要潛在問題分析

　　3.1SO2/SO3的轉化

　　水泥生料中的硫可能以CaSO4、MgSO4、黃鐵礦和有機硫等形式存在，在煅燒過程中會釋放出SO2隨煙氣排放。理論上，采用SCR脫硝技術，由于催化劑的作用，將導致煙氣中的SO2轉化為SO3，較高的SO3（10～20ppm）與水泥窯煙氣粉塵中的Ca形成CaSO4覆蓋在催化劑表面，導致催化劑失活。此外，剩余的SO3可能與過量氨反應，生成(NH4)2SO4或NH4HSO4，導致下游設備的腐蝕[5]。

　　實際上，對SO2/SO3轉化生成CaSO4可能導致的催化劑的失活問題：1）燃煤鍋爐SCR脫硝經驗表明，通過系統優化設計可以做到抗高鈣和高硫，可為水泥窯采用SCR脫硝技術提供可借鑒的經驗；2）由于使用生料含硫量的不同，SO2的排放濃度也不盡相同，但是由于生料中CaO有固硫作用，大多數水泥廠SO2排放濃度較低，可以保證在20mg/m3以下。催化作用雖然提高了SO2/SO3轉化率，但是由于SO2濃度低，因此SO3及CaSO4的生成量并不多，CaSO4將不成為主要問題；3）實際工程案例中，Solnhofen水泥廠SCR脫硝系統完成24000h的運行，沒有任何堵塞問題和酸性氣溶膠排放；4）即便有一定量的CaSO4沉積，可使用經過加熱的壓縮空氣，合理設計吹灰器的形式，有效管理吹灰頻次、壓力和氣量，使問題得到解決。

　　理論上，未與Ca反應的SO3可能與脫硝后的逃逸氨反應，生成(NH4)2SO4及NH4HSO4，當溫度低于300~310℃時即有銨鹽沉積，可能會導致催化劑失活或下游設備的腐蝕，此處，銨鹽的形成會導致煙氣中含塵量增加，致使煙塵超標排放。針對此問題，大部分水泥廠由于SCR反應器上游fCaO的固硫作用，進入SCR反應器的SO2濃度通常在20mg/m3以下，因此影響不大。分析(NH4)2SO4及NH4HSO4的形成機理，認為阻止銨鹽沉積最好的辦法是合理控制煙氣溫度，保證SCR反應器入口煙氣溫度高于310℃，使銨鹽不在催化劑上沉積。

　　3.2堿污染導致催化劑中毒失活

　　當被處理煙氣中的污染組分與催化劑反應時，會導致催化劑因活性中心中毒而失活。水泥廠關于催化劑堿金屬中毒的相關經驗較少。催化劑表面附著飛灰中Na和K化合物含量相對較高，其水溶性物質會使催化劑V2O5活性中心中毒。通常認為：Na、K、As、P、Cl和Pb等化合物會致使水泥廠SCR脫硝催化劑中毒，因此，通常希望上述組分在水泥廠煙氣中含量低些。然而，某些燃煤電廠煙塵中Na2O含量是水泥廠平均水平的2倍，且燃煤電廠煙塵中Na2O的最大濃度亦明顯高于水泥廠煙塵中Na2O最大濃度，As2O3亦是如此，燃煤電廠SCR脫硝尚能正常運行，所以，水泥窯潛在的金屬導致催化劑失活不足為慮。此外，燃煤鍋爐飛灰以微球狀存在，以微小氣泡形式隨煙氣排放，鍋爐被設計成冷卻這些熔融性顆粒物成固態，以便在煙道中順利捕集下來。不同的溫度和飛灰化學成分，使飛灰在鍋爐的不同部位沉積下來，鍋爐末端省煤器和空氣預熱器的飛灰沉積物被稱為“低溫沉積物”，其主要表征為低pH，含有許多水溶性鹽。因此，燃煤鍋爐確實存在省煤器水溶性飛灰沉積的問題，然而，并未發現催化劑失活現象。同理，可借鑒鍋爐SCR脫硝設計經驗，通過煙氣調溫手段使堿金屬飛灰沉積區間落在SCR催化反應器以外，不在催化劑表面沉積。

　　3.3高塵負荷磨蝕和黏性物質沉積

　　通常認為，水泥廠預熱器出來的煙氣一般煙塵濃度較高，煙塵會沖蝕催化劑，損傷催化劑的機械壽命。通過高效吹灰、催化劑迎風面邊緣硬化及SCR反應器床體平行布置均可減少催化劑的磨損。Solnhofen水泥廠在80g/m3的高塵負荷下運行表明，通過高水平的設計和運行維護，高塵負荷影響可以得到控制。

　　而水泥窯預熱器排放出來煙氣中的黏性物質被認為是導致催化劑結皮和堵塞的根源。特別地，某些水泥窯運行狀況會剛好在SCR反應溫度窗口時更易于產生黏性沉積物，造成催化劑的結皮和堵塞。黏性物質在引風機上沉積的問題也較為普遍，生料中堿金屬是組成黏性沉積物的重要因素，在風機高速旋轉時，高速煙塵的沖擊模式作用下，風機葉輪上會堆積出堅硬的層狀和磚頭狀的塵垢。為了避免堆積，在風機選型時，可以適當降低入口切向進氣速度，或是采用雙進氣風機或大直徑低轉速葉輪[6]。黏性物質在水泥窯其他部位的沉積并不常見。與風機葉輪煙塵沉積相比較，SCR催化劑反應床因為氣流速度相對更低，例如：SCR反應器內氣流速度通常低于6.2m/s，而引風機蝸殼入口高達76m/s，因此催化劑受黏性物沉積的影響不大。

　　黏性沉積物的產生主要與水溶性堿鹽有關（主要是KCl、NaCl、K2SO4和Na2SO4），通過配置堿旁路煙道可以大幅減少。另外，通過合理設置吹灰器的形式以及吹灰頻次、壓力和氣量等可有效解決堿金屬沉積問題[7]。

　　3.4入口NOx濃度波動和氨逃逸

　　燃煤鍋爐SCR脫硝系統已經成功運行多年，可以有效解決初始NOx濃度波動的問題，SCR反應器供應商通常保證針對任何鍋爐氨逃逸濃度小于2ppm。

　　水泥窯NOx濃度的波動性比燃煤鍋爐大，而且不同水泥窯之間初始NOx排放濃度也存在較大差異，導致較高的氨逃逸和SO2排放等問題。然而，SCR脫硝系統中，還原劑被噴入后，先被催化劑表面吸收，這樣催化劑表面存在一定的緩沖和余量的未完全反應的氨水，可以有效應對煙氣中突然出現的NOx濃度峰值，有效應對煙氣中NOx濃度的波動。因為使用催化劑，對氨水的利用率大幅提高，可以有效控制氨逃逸。

　　有觀點認為：當需要控制NOx排放濃度在100~200mg/m3時，SCR脫硝技術是最佳可行技術，結論來源于適應性研究和成功的試驗研究。至少有3家歐洲供應商配置全規格的水泥窯SCR脫硝裝置，可控制NOx排放濃度在100~200mg/m3[7]。

　　3.5溫度波動引起燒結或效率偏低

　　SCR脫硝反應合適的溫度窗口為350～420℃。SCR反應器入口煙氣溫度不得高于420℃，煙溫超高時，會導致催化劑燒結；溫度也不宜低于310℃，較低的溫度將會導致脫硝效率下降，SO2/SO3轉化率提高，以及(NH4)2SO4和NH4HSO4堵塞催化劑孔徑及失活。

　　鍋爐SCR脫硝通過控制鍋爐進風系統避免低溫、設置省煤器旁路切斷高溫煙氣，以保證SCR反應落在反應溫度窗口。水泥窯SCR反應器也可配置旁路煙道，煙氣溫度超高（430℃）時自動調節風門旁路排出煙道，避免高溫對催化劑的燒結。為了避免低溫，保證SCR反應所需運行溫度和應對溫度波動，建議從第四級、第五級旋風預熱器煙道設置旁路，進行溫度調節。

　　4結論

　　1）基于現行GB4915—2013，SNCR是最佳可行技術，考慮環保形勢導致的標準嚴格化趨勢，有必要研究水泥窯SCR脫硝技術，對污染物進行深度處理。

　　2）借鑒燃煤鍋爐SCR脫硝經驗，高溫高塵SCR煙氣脫硝技術更加可靠，反應器設置在第一級旋風預熱器出口，溫度在350℃左右，需做好防高塵措施。

　　3）水泥窯SCR脫硝技術可能存在的高SO2/SO3轉化率、高CaSO4和硫酸銨鹽沉積、堿金屬中毒、高塵腐蝕性和磨蝕性、負荷波動以及溫度波動等問題，均可以通過采取措施消除或減緩影響。

　　作者：周榮1，韋彥斐1，許明海1，顧震宇1，孫嘉寧2，汪昊其2，王付超1

　　作者單位：1.浙江省環境保護科學設計研究院；2.浙江環科環境技術有限公司

　　文章摘自《水泥》雜志2015年第2期