前　言

　　聚氯乙烯PVC是最早工業化的塑料品種之一。它是氯乙烯單體在引發劑作用下,通過自由基聚合反應而得到的線型聚合物。與其他塑料品種相比,PVC具有難燃、抗化學藥品性、優良的電絕緣性和較高的強度等特點。而且采用增塑和共聚的辦法,能使PVC性質發生很大的變化。添加30%左右增塑劑可用作具有柔性彈性的軟質PVC;不加或少加增塑劑或以PVC的共聚物為主體制成硬質PVC。它與其他塑料不同,從軟質到硬質,可制成各種管材、板材、異型材、薄膜、纖維、涂料、人造革、電線電纜絕緣等制品,在工農業和日常生活中獲得非常廣泛的應用。作者綜述近十余年來國內各種PVC材料粘接所用膠粘劑的研究現狀。

　　一、丙烯酸酯類膠粘劑

　　在合成膠粘劑中,丙烯酸酯系膠粘劑是比較引人注目的新秀,其性能獨特,品種繁多,專利報告不勝枚舉。當用于PVC材料間的粘接時,丙烯酸酯膠粘劑的有機揮發物含量低,并且粘接牢固,但當用于PVC薄膜粘接時,由于PVC薄膜表面光滑,因而初粘力較低,粘接強度較差。馬立群等采用自制的Ｓ-01型乳化劑,合成了共聚型丙烯酸酯膠粘劑。用于PVC膜對木材,皮革等多孔性材料的粘接,效果較為顯著。Ｓ-01型乳化劑與十二烷基硫酸鈉配合使用,效果更好。丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯的配比為33:4時,膠粘劑的剝離強度可達到4300ｇ/2 5ｃｍ,而乳化劑的用量在為單體量的4%時,效果較好。

　　張永金等研制的聚丙烯酸酯系列膠粘劑。當用于人造革表面植絨時,克服了由于油性膠粘劑在生產中出現的環境污染和能耗大,防火要求高以及對工人身心健康危害大等缺點,其質量均達到或超過了油性膠粘劑所得產品。此膠粘劑是以丙烯酸酯為主要原料,選用性能優良的乳化體系通過乳液聚合而成的。楊冰等以特制的含羥基聚丙烯酸酯自交聯乳液為主體,摻入一定量的多異氰酸酯溶液,經有效的分散、均質處理,制成一種適合于PVC-U管材的水基型粘合體系。在其膠膜固化過程中,異氰酸酯基團與體系中聚乙烯醇羥基反應生成氨基甲酸酯,形成第二交聯,這樣得到的聚丙烯酸酯-聚氨酯互穿網絡結構,可以加強粘接層的內聚力和耐水性能,完成對PVC材料的牢固粘接。粘接強度可達3.5ＭＰａ,粘度達到0.85～10Ｐａ·ｓ,儲存期為0 5ａ。其中,多異氰酸酯的添加量對粘接的強度,耐水性能以及膠液儲存期有著重要的影響。隨著配方中多異氰酸酯的增多,粘接強度也逐漸提高。實際上,加入量在4%～5%已經有滿意的強度效果。另外,多異氰酸酯含量低的膠粘劑配方,抗水能力差。且粘接板浸水時間越長,強度下降越嚴重,隨著配方中多異氰酸酯含量增多,粘結強度受水的影響逐漸減弱。郭振良等以丙烯酸酯、丙烯酸、醋酸乙烯為原料制得共聚乳液,并加入改性增粘樹脂增塑劑提高乳液對PVC薄膜的初始粘接強度。通過實驗可看出,當每100份乳液中加入15～20份改性增粘樹脂時,膠的剝離強度可達到48 3～48 5Ｎ/25ｍｍ,且膠粘劑具有濕潤性好、初始粘接強度高、易固化、粘度高、無毒、無污染等特點,在木材、家具等領域,具有較高的推廣價值。

　　二、聚氨酯類膠粘劑

　　聚氨酯(ＰＵ)膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基(—ＮＨＣＯＯ)和/或異氰酸酯基(—ＮＣＯ)的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑由于性能優越,在國民經濟中得到廣泛應用,是合成膠粘劑中的重要品種之一。黃伙興等[7]研究改性過氯乙烯類樹脂和聚氨酯兩種膠粘劑品種,使之用于PVC人造革制造過程中的粘接。此兩種膠粘劑選用鄰苯二甲酸二苯酯作增塑劑,加入一定量的增粘樹脂,用適量的有機溶劑,并加入適量的交聯劑。當增粘樹脂鄰苯二甲酸二苯酯的用量增加到37 5ｇ時,膠粘劑的剝離強度最高,此時的剝離強度為25 0Ｎ/2 5ｃｍ。如果繼續提高增塑劑的用量,膠層出現不干性,剝離強度反而降低。而在過氯乙烯溶液中加入增粘樹脂后,會使試樣的壓合工藝有較大的改善。如果將氯化松香與422#改性松香樹脂并用,可同時獲得較好的工藝性能和剝離強度。但聚氨酯樹脂溶液中卻不適合加入各種改性松香樹脂。而各種異氰酸酯類交聯劑,對提高過氯乙烯膠層的剝離強度均有一定的作用。尤以具有三個官能團的列克納的效果最好。此兩種膠粘劑均可用于ＰＶＣ人造革的粘接,但過氯乙烯類膠粘劑的膠層較堅硬,聚氨酯類膠層較柔軟,選何種膠種視具體情況確定。彭華君等對ＰＶＣ密封條靜電植絨膠粘劑的合成工藝及應用效果進行了論述。此膠粘劑采用了雙組分聚氨酯膠粘劑,Ａ組分是端羥基聚酯型聚氨酯,Ｂ組分是端異氰酸基聚醚型聚氨酯。

　　PVC植絨膠分子中含有為其特征的氨基甲酸酯極性鍵(—ＮＨＣＯＯ—),還含有不少的酯鍵,醚鍵,脲鍵等。它對多種材料有著較好的粘接性能。何義才敘述了一種用于PVC裝飾膜-金屬板用單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑的合成。其選用高結晶度的聚酯、異氰酸酯、擴鏈劑等為原料,采用氯醋樹脂增粘,所得產品的剝離強度為30～60Ｎ/2ｃｍ,粘度為120～140ｓ,刺激性較小。該膠各項力學性能指標均達到了進口同類膠粘劑水平,且烘烤活化條件有較大程度降低,成本會大大降低。應用于國內多家ＰＶＣ彩板生產廠家均獲好評,完全可以替代進口同類膠粘劑。杜官本介紹了一種以水性高分子乳液和異氰酸酯為主要成分的膠粘劑,特別適用于ＰＶＣ膜與木質基材的復合。當乳液與固化劑比例為100:7(質量比)、施膠量約為100ｇ/ｍ2、熱壓溫度85～90℃、熱壓周期3ｍｉｎ、壓力0. 35ＭＰａ時,ＰＶＣ膜72ｈ后常態剝離強度為2 9Ｎ/ｍｍ。此膠粘劑還具有較高的初始強度,且能滿足“木材鏤,銑雕花-ＰＶＣ覆膜”加工工藝要求。此外,該膠粘劑為水性高分子乳液,無有機溶劑污染,使用安全,適用面廣。許大生等以自制的特殊聚酯二醇,4,4′—二苯基甲烷二異氰酸酯及擴鏈劑1,4—丁二醇為主要原料,合成了一種用于ＰＵ-ＰＶＣ復合革生產的單組分膠粘劑。與常用的復合革雙組分聚氨酯膠粘劑相比,該膠粘劑具有較高的粘接強度。這兩種膠粘劑的應用性能對比見表1。

　　危民喜選用ＭＰＵ-20聚氨酯膠粘劑用于ＰＶＣ/鋼板與膠木板的復合。ＭＰＵ-20膠的180°的剝離強度≥1. 96ｋＮ/ｍ,ｐＨ值在6～8之間,而使用溫度在0～40℃。此膠具有施工快、工藝簡單、節省工時、成本低、粘接力強、常溫固化以及膠層固化后不溶不熔、無毒、阻燃的特點。以其復合后的材料用于船艙室壁的裝飾裝修,效果較好。

　　三、改性過氯乙烯(ＣＰＶＣ)膠粘劑

　　過氯乙烯樹脂是聚氯乙烯經過氯化反應后的產物,其結構式與聚氯乙烯非常相似,而且溶解性好,能溶于丙酮等多種有機溶劑中,具有良好的粘接性。并且根據高分子物質結構“相似相溶”的原理,在選擇ＰＶＣ材料膠粘劑時,要考慮到其結構應與聚氯乙烯的結構相似。因而ＣＰＶＣ是一種很好的ＰＶＣ粘接材料。但此膠粘劑中的溶劑,如環己酮、苯、甲苯、氯代烴是有毒的揮發性物質,會給工作人員及周圍環境造成危害,為此,研究工作者們使用添加改性劑的方法,調節膠粘劑的粘度使之便于施工,并降低膠粘劑的成本,還可以改善膠粘劑的物理機械性能。任彩元等為了研制改性ＰＶＣ裝飾板與木材的膠粘劑,選擇了ＰＶＣＷ膠。ＰＶＣＷ膠的主要組分為過氯乙烯樹脂,酚醛樹脂作為增粘劑,聚氨酯作為增韌交聯劑等。此膠在25℃時的剪切強度為2 46ＭＰａ,不均勻扯離強度為60.8Ｎ/ｃｍ2。在相對濕度95%～100%時的剪切強度為2.90ＭＰａ,不均勻扯離強度為60.78Ｎ/ｃｍ2。因而ＰＶＣＷ膠對ＰＶＣ膠與木材的粘接性能好,剪切強度超過木材本身強度,能滿足家具生產的使用要求。徐國平研制出一種溶液型膠粘劑,用于粘接硬ＰＶＣ管,得到比較好的效果。將過氯乙烯樹脂溶于有機溶劑中,加入助劑,形成一定濃度的膠液,該膠液使ＰＶＣ表面適當的軟化,稍加壓立即達到粘合。配方中如使用揮發性快的溶劑固化速度會更快。采用適量的偶聯劑、觸變劑和填料提高膠的粘接強度,增加其防滲能力。采用柔韌性聚合物,在不降低膠的強度的條件下,可增加膠粘劑的柔韌性,避免管子移動或安裝中接頭處膠開裂而造成粘接失敗的可能性。褚衡等用氯化ＥＰＤＭ(ＣＥＰＤＭ)與ＣＰＥ、ＥＶＡ共同改性ＣＰＶＣ研制出的膠粘劑,能使硬質ＰＶＣ板材粘接剪切強度有較大的提高。用如下配方:ＣＰＶＣ,100份;ＥＶＡ,5份;ＣＥＰＤＭ,1 5份;ＣＰＥ,6份,其剪切強度可達到6.3ＭＰａ。因而,用ＥＶＡ,ＣＰＥ及所合成的ＣＥＰＤＭ改性ＣＰＶＣ制成的硬質ＰＶＣ板用溶劑性膠粘劑的性能,超過了國內同類產品,拓寬了新型聚合物氯化乙丙橡膠的應用。馬劍華采用氯化聚氯乙烯樹脂和聚氯乙烯樹脂為粘料,以鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑和醇酸樹脂對膠粘劑進行改性。藉不同沸點的溶劑及填料滿足施工的工藝要求,研制出一種專用于ＰＶＣ管道防滲漏的密封膠粘劑。此膠的固體含量≥65%,密封性耐壓試驗≥0.1ＭＰａ,拉伸粘接強度≥2ＭＰａ,外觀無機械雜質和攪不開的硬塊。本密封膠有著與進口塑鋼土相似的性能,但其成本卻只有后者的1/25。經過實際應用表明,該密封膠粘劑具有優良的耐酸、耐堿、耐水性能。

　　四、乙烯-醋酸乙烯(ＥＶＡ)類膠粘劑

　　聚醋酸乙烯類膠粘劑價格低廉、生產容易、使用方便、性能優異,尤其是以水為分散介質,安全無毒,對環境無污染,為膠粘劑工業中的一個大宗產品,隨著國民經濟的發展,其用量還將大幅度地增加。這種膠粘劑用于ＰＶＣ間的粘接時,易于實現連續化生產,沒有溶劑污染,成本低,且所用的原料均為固體,便于包裝與貯存,強度也能滿足要求。但當用于ＰＶＣ薄膜的粘接時,由于ＰＶＣ薄膜為表面無孔光滑材料,因而粘接強度較差。代模欄等是用少量的丙烯酸丁酯與醋酸乙烯共聚,制得的聚合物中添加適當的增粘樹脂及填料便可得到有較好粘接性能的ＰＶＣ地板膠。這種改性聚醋酸乙烯膠粘劑(簡稱ＢＭＡ)是以工業酒精為主體溶劑,醋酸乙烯與少量丙烯酸丁酯共聚物為基料,并添加適當的增粘樹脂及填料,在不用氮氣保護的(反應裝置中)制得的。其成本低、毒氣低、單組分、性能好,是一種對ＰＶＣ地板建材有較好粘接性能的膠粘劑。此膠在ＢＡ/ＶＡｃ為15時,180°剝離強度可達30Ｎ/2ｃｍ,引發劑用量為0 5%～0 7%,具有較高的單體轉化率和剪切強度;聚合反應時間在4～5ｈ,即達到較高的單體轉化率和剪切強度。當ＢＭＡ膠用于ＰＶＣ/木板粘合時,剪切強度達1 .53ＭＰａ;用于鋼板/ＰＶＣ,剪切強度達1 .31ＭＰａ;用于ＰＶＣ/ＰＶＣ,剪切強度可達到1 .46ＭＰａ。因而此膠對ＰＶＣ地板等建材有較好的粘接作用。付榮興等使用江西維尼綸廠生產的ＥＶＡ,與松香甲苯溶液增粘劑和萜烯甲苯溶液增粘劑配合,便制得可以用于ＰＶＣ薄膜的復合膠粘劑。這兩種增粘劑配合使用可以獲得疊加效果,明顯提高ＰＶＣ復合膜的粘接強度。他們還使用乙醇、丙酮、甲苯等溶劑對ＰＶＣ標樣的表面進行了清洗試驗,發現表面進行溶劑處理過的ＰＶＣ復合膜,其剝離強度比沒有處理要高的多。李明介紹了一種ＰＶＣ塑鋼皮與膠合板粘合的專用膠粘劑。此膠粘劑以ＥＶＡ樹脂作主體樹脂,以萜烯樹脂和松香衍生物作增粘劑,選用甲苯(9)、環己酮(5)、甲醇(6)的混合物為溶劑,并加入適合的引發劑、乳化劑、增塑劑等配制而成。此膠的粘度為3 .2Ｐａ·ｓ,剪切強度為6 .4ＭＰａ,剝離強度也相當高。作為ＰＶＣ塑鋼皮專用膠粘劑完全可以替代進口產品,此膠還具有產品性能優良、粘接強度高、使用方便、能滿足機械化生產等優點,因而受到專家和用戶一致好評。

　　張廣艷等介紹了Ｊ-148ＰＶＣ膜-木復合用膠粘劑的基本性能。它是膠以乙烯-醋酸乙烯乳液為主體樹脂,加入增粘劑、增塑劑和增稠劑等助劑研制而成。常用增粘劑有松香樹脂,萜烯樹脂等,它們可以改善ＶＡＥ乳液對ＰＶＣ表面的親合力,增加初始強度,還可改善膠粘劑的濕強度,所得膠粘劑的剝離強度可達55Ｎ/2 5ｃｍ,粘度為6 5～12Ｐａ·ｓ。這種膠粘劑的綜合性能已達到或超過進口產品ＢＡ820的水平。陳緒煌等發現ＰＶＣ發泡片材與ＰＰ人造紙粘合所用熱熔膠可以用30%松香與70%ＥＶＡ及其它助劑組成。ＥＶＡ的ＶＡｃ含量為30,ＭＩ值為300左右較為合適。此時的剝離強度為10 5Ｎ/25ｍｍ,經紙塑復合設備復合,復合效果良好。另外,此膠易于實現連續化生產,沒有溶劑污染,成本低,且所用原料均為固體,便于包裝與存儲,強度也能滿足要求。作者還給出了ＰＶＣ發泡片材與ＰＰ人造紙的粘合工藝流程:松香粉碎→原料混合→捏合→造粒→擠出復合→卷取先把ＥＶＡ顆粒和粉碎后的松香在捏合機上捏合,然后在造粒機組上擠出造粒。由于松香粉碎后顆粒大小不均,助劑均為粉末,直接在擠出機上擠出復合,容易造成原料混合不均,產品質量不穩定。因而設造粒這一工序,造粒后就可以直接在復合設備上進行復合等后處理工序。蘇蒙[22]通過加入改性松香樹脂來提高ＶＡＥ乳液對ＰＶＣ薄膜的粘結強度,該乳液能顯著提高ＰＶＣ薄膜與木材等纖維狀物質的粘接性能。此膠粘劑的剝離強度達39 2Ｎ/25ｍｍ,室溫200ｈ老化后剝離強度達47 0Ｎ/25ｍｍ,5次冷熱循環后剝離強度為44.1Ｎ/25ｍｍ。同時,該膠粘劑的濕潤性較好,手工刷膠,機械輥涂均可,在音箱,家具行業中有很好的應用前景。

　　五、氯丁橡膠(ＣＲ)膠粘劑

　　氯丁橡膠膠粘劑的主要組分是氯丁橡膠,是由氯丁二烯經乳液聚合而得的聚合物。由于氯丁橡膠的結構比較規整,又有極性較大的氯原子,故結晶性高,在室溫下就有較好的粘接性能和內聚力,非常適宜于作膠粘劑,可用塑料等不同材料粘接。何道綱研制的以ＣＲ為基體的二元和三元接枝膠粘劑,能夠解決ＰＶＣ人造革的粘合問題。ＣＲ/ＭＭＡ二元接枝膠在用于ＰＶＣ人造革粘接時的剝離強度>30Ｎ/2 5ｃｍ,ＣＲ/ＭＭＡ/ＳＢＳ三元接枝膠的粘度為0 7～0 9Ｐａ·ｓ,固含量為27%～30%,ＣＲ/ＭＭＡ/ＮＲ三元接枝膠可大大提高ＰＶＣ人造革與硫化天然橡膠底的粘附強度,其強度可達到6 9ｋＮ/ｍ以上。它們是新的制鞋材料如ＰＶＣ人造革ＰＵ合成革、ＳＢＳ底、ＢＲ透明底之間粘接的理想的冷粘鞋用膠。趙金春等針對膠鞋生產過程中橡膠部件和ＰＶＣ革粘合難的問題,采用處理劑ＳＰ-8對ＰＶＣ革進行表面處理,以ＮＲ膠漿和接枝ＣＲ膠漿共用作膠粘劑,以多異氰酸酯為活性劑,較好的解決了ＰＶＣ革與橡膠部件熱硫化件粘合的難題。處理劑ＳＰ-8的加入使ＰＶＣ革-橡膠的粘合強度達到3. 2ｋＮ/ｍ。多異氰酸酯的加入則使ＰＶＣ革-橡膠的粘合強度達到3. 2ｋＮ/ｍ,且異氰酸酯的最大用量為5～6份。

　　六、環氧樹脂膠粘劑

　　環氧樹脂膠粘劑(或改性環氧樹脂膠粘劑)主要由環氧、固化劑或催化劑、填料等組成。環氧樹脂大分子末端有環氧基,鏈中間有羥基和醚鍵,在固化過程中還會繼續產生羥基和醚鍵。因為環氧樹脂這一結構,所以用環氧樹脂配制膠粘劑性能特別好。吳少鵬等選用環氧類膠粘劑粘接PVC和聚酯玻璃鋼(ＦＲＰ),經過實驗得知,含環氧樹脂的膠粘劑剪切強度比含聚酯的膠粘劑高,最高可達7.84ＭＰａ以上。而用于ＰＶＣ/ＦＲＰ復合時的剝離強度高達1 60ｋＮ/ｍ,并且采用表面處理可以明顯地提高剪切強度和剝離強度。徐國平[26]選用過氯乙烯粉、1,2-二氯乙烷、熔劑、環氧樹脂、固化劑等混合體系作為硬ＰＶＣ/ＦＲＰ的界面膠粘劑。將此膠用于ＰＶＣ/ＦＲＰ復合管生產中,其最大使用溫差達90余度,最高使用壓力達3ＭＰａ以上,未出現界面分層現象或管子爆裂問題,表明該界面膠粘劑的性能完全能夠滿足ＰＶＣ/ＦＲＰ復合制品的使用要求。本項目研制的界面膠粘即可常溫固化,粘度較低,配置方便,不需要專門配置設備,有利于企業工業生產或野外管道安裝施工使用。在使用中要注意的一是膠粘劑固化劑成分要現配現加,配制好后要及時使用;二是ＰＶＣ表面一定要打毛并用丙酮擦凈,否則難以達到理想的膠粘效果。該界面膠粘劑投入生產后,不僅應用于管材,而且在復合儲罐,槽車等容器中也開始使用,都取得了預期效果。

　　七、其它膠粘劑

　　除以上的用于ＰＶＣ材料的膠粘劑外,下面的幾種膠粘劑也越來越多地為人們所重視。吳自強等[27]使用改性的脲醛樹脂用于PVC塑料瀝青油氈和水泥板的粘接。瀝青油氈與水泥板的粘接,其剝離強度為0 8Ｎ/ｃｍ,若使用改性脲醛樹脂與325號普通硅酸鹽水泥按200/77共混,其抗剝離強度為1 03Ｎ/ｃｍ,符合油氈與水泥板的粘接要求,浸水試驗24ｈ,強度無改變。顯然,在強度要求不很高的情況下,使用這種膠粘劑粘接ＰＶＣ塑料瀝青油氈是可取的。黃耿介紹了一種用于ＰＶＣ溶膠的直接粘接劑—Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ,其可以改進PVC塑料溶膠與聚酯、尼龍和其他合成纖維產品的粘接性。Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ為含有25%異氰尿酸三聚物的苯二甲酸二丁酯溶液,其中異氰酸酯含量為3 .65%。它是一種分散在增塑劑中的聚異氰尿酸酯,可雙倍提高PVC溶膠和合成纖維的粘接強度。高反應性的異氰尿酸酯基團與相鄰聚合物上的極性基團發生反應,形成交聯鍵。這種高反應性使Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ對寄生反應非常敏感,如果與像含有—ＯＨ、—ＮＨ、—ＳＨ或Ｈ+等這些極性基團在一起會影響其粘接性。

　　八、結　語

　　PVC材料所用的膠粘劑的種類隨PVC材料用途的不同而不同,隨PVC材料對應粘接材料的不同而不同。因而在PVC材料的粘接中,應該根據材料、環境、適用條件等各項因素來選擇適用的膠粘劑,以期達到最好的粘接效果。