高濃度難降解有機廢水處理

高濃度難降解有機廢水的高效處理已成為國內外環境保護技術領域中亟待解決的一個難題。本文高濃度難降解有機廢水的特點，主要綜述了國內外對高濃度難降解有機廢水不同處理技術的現狀，并對不同技術發展進行了分析對比，最后提出了針對高濃度難降解有機廢水處理技術的發展趨勢。

有機廢水處理技術

1.引言

高濃度難降解有機廢水的處理，是目前國內外污水處理界公認的難題。針對這類廢水，如焦化廢水、制藥廢水、石化/油類廢水、紡織/印染廢水、化工廢水、油漆廢水等行業性廢水研究較多。所謂“高濃度”，是指這類廢水的有機物濃度較高，COD一般在2000mg/L以上，有的甚至高達每升幾萬至十幾萬；“難降解”是指這類廢水的可生化性較低，BOD5/COD值一般均在0.3以下甚至更低，難以生物降解。

“高濃度”和“難降解”使得此類廢水在處理中，單獨使用生物法或物化法等“常規”方法難以有效處理。從而，研究生物法和物化法等其它方法的組合，力圖使處理成本降到最低而且處理方法具有在國內工業企業的有效推廣價值，是當前解決此類廢水污染的關鍵性問題[1]。pH做為最基本的污水指標，勢必成為供求的熱點，這對廣大的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，比如美國BroadleyJames來說是個重大利好。美國BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，必將為中國的環保事業帶來可觀的經濟效益。我們美國BroadleyJames生產的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極經久耐用，質量可靠，測試準確，廣泛應用于各級環保污水監測以及污水處理過程。

2.高濃度難降解有機廢水現有處理技術

高濃度難降解有機廢水的處理可以分為物理法、化學法以及生化法。物化法在高濃度難降解有機廢水的處理中是較為有效、較常用的處理技術，通常用于生物處理之前的預處理或之后的深度處理工藝中。近年來，高級氧化技術作為高濃度有機廢水的預處理，既可以降低有機物的濃度，又可以改善其生物降解性，為后續生物處理創造條件。

2.1.高濃度難降解有機廢水處理技術國內外技術研究現狀

高濃度難降解有機廢水的處理，是目前國內外污水處理界公認的難題[2]。常用的處理方法按處理機制不同可以分為物理處理技術、化學處理技術以及生化處理技術。

1)物理處理技術

物理處理技術通常用于生物法處理之前的預處理、資源化分離，或者之后的深度處理工藝中。對于高濃度有機廢水，采用物理法進行預處理手段往往是對廢水中的懸浮物、有價物質等的分離回收過程，同時為后續生物處理或化學處理創造更好的條件。

①常規物理處理技術

常規物理處理技術包括混凝、沉淀、氣浮、過濾、中和、吹脫等，目前研究和應用已比較成熟。此外，物理處理方法還包括吸附、膜分離技術、熱蒸發技術以及兩種技術形成的組合工藝四大類。

吸附法的處理對象主要是廢水中生化難以降解的有機物或用一般氧化法難以氧化的溶解性有機物。如處理含烴類、油類廢水、含酚廢水、硝基化合物廢水、氯或硝基取代的芳烴化合物、雜環化合物、合成染料、DDT等。不僅能去除難降解的有機物，降低COD，還能使廢水脫色、除臭。但是，目前吸附技術對工藝廢水組分比較單一的研究較多，對多組分的體系，因為沒有資源化的價值，所以吸附不是很實用，尤其是吸附飽和后不能很好的再生，或再生后的飽和吸附量下降，帶來經濟性問題，用吸附來解決難降解有機廢水大型工程化應用不多。

目前，在化工及石油工業領域已廣泛應用的膜分離技術有五種，分別是超濾、微濾、納濾、電滲析和反滲透。膜法進行分離回收物質具有分離效果好，設備簡單，操作簡便和成本低的特點。在抗生素發酵廢水、含醚廢水、石油工業廢水、化學工業廢水中得到了一些初步的應用。但膜分離技術也存在膜污染、堵塞、腐蝕、使用壽命短等亟待解決的問題，尤其是當TDS較高時，其脫鹽率會急劇下降。

蒸發或蒸餾工藝可以達到濃縮溶液、獲取溶質、制取純凈溶劑等目的，得到廣泛應用。目前，主要采用多效蒸發(MED)工藝來提高加熱蒸汽的利用率和改善傳熱條件，從而降低蒸發單元的能耗。為減小蒸汽耗量，又研發出采用機械蒸汽再壓縮(MVR或MVC)技術的蒸發器。

蒸發或蒸餾技術面臨的主要問題，一是能耗過高，在該過程中消耗大量的能量回收溶劑或溶質，因此，解決蒸發或蒸餾技術能耗過高的問題是該技術可以廣泛應用的關鍵。二是高濃度難降解有機廢水中成分復雜，會產生腐蝕、結垢、傳熱系數下降以及沸點升高等不利于蒸發或蒸餾進行的因素；三是經過蒸發或蒸餾處理后會有更高濃度濃縮液(如濃鹽水、濃漿等)的排放。

②有價物質物理回收技術

有機廢水中可用于回收的有價物質主要包括高濃度酚類、氨氮、磷等，常用方法有萃取、吹脫、沉淀等方法。比如來自焦化廠、煤氣廠、石油化工廠、絕緣材料廠等生產過程的含酚廢水，采用技術主要為萃取技術，但現有脫酚技術在高濃度含酚廢水中應用過程中存在萃取率低的問題，原因主要有兩個方面：一是萃取劑對難揮發酚的分配系數低，二是采用傳統液液萃取設備傳質效率低，脫酚后污水酚含量仍在1000mg/L以上，無法滿足生化處理要求。

2)化學處理技術

①高級氧化技術[3]

隨著醫藥、化工、染料等行業的發展，人工合成有機物種類與數量與日俱增，高濃度難降解有機廢水越來越多，成份越來越復雜，廢水中所含有的污染物主要是難降解的有機物，BOD/COD很低，有時在0.1以下，另外污染物毒性大，許多物質如苯胺、硝基苯、多環芳烴等都被列入環境污染黑名單，通常難以用常規工藝處理，需要用到廢水高級氧化技術工藝。如芬頓氧化、催化氧化、濕式氧化、臭氧氧化及超臨界氧化等。

電催化氧化法[4]尤其針對濃度高，毒性大，難生物降解的有機廢水具有非常好的去除效果，為后續生化處理過程減輕負荷。因此，電催化氧化技術在水處理領域被稱為“環境友好”的技術，是一個非常具有潛力的綠色工藝。但目前電化學氧化法最突出的問題是耗能較高，如何進一步實現大規模工業化應用，通過研制新型電極材料，以提高電流效率和催化活性，實現有機污染物低成本去除，是其進一步發展的關鍵。

目前研究較多較新的集中在電極材料、光電芬頓、充填三維粒子等強化技術，但仍存在產生強氧化基團的速率和密度還不夠，能耗大，工業化應用放大難等問題。

催化濕式氧化技術[5]是處理難降解有機廢水中有效的手段之一，也是最前沿的水處理技術之一。該技術是在高溫(125℃~320℃)高壓(0.5MPA~10MPA)條件下以空氣為氧化劑處理高濃度，難降解有機廢水，其核心在于催化劑的研究。

目前應用于濕式催化氧化的主要催化劑為非均相催化劑，大致分為三大類：貴金屬系列、銅系列和稀土系列三大類。其中，貴金屬系催化劑雖然具有良好的穩定性以及高效的活性，但是其價格成為了制約其大規模的工業應用的主要因素；銅系催化劑具有良好的催化活性，且廉價易得，但是Cu2+易流出，造成活性的降低；添加稀土元素，可以增加其穩定性，目前應用較多的是添加Ce元素。

因此，研究過渡金屬與稀土元素的摻雜，開發一種高穩定性、高活性、低成本的可控性催化劑，降低反應過程中所需的溫度壓力，提高經濟性，成為該技術的發展趨勢。如國內在COD高達3×104mg/L的石化廢水進行處理，有機物的去除率可達到99%以上。

該技術同時在高濃度染料廢水、含氰化物廢水以及農藥廢水的處理過程中也得到了很好應用。但濕式氧化法對小水量、高毒性、高濃度的體系中有一定的實用價值，對難降解有機物脫除效果好，但由于其高溫高壓、高能耗、還有安全性問題，裝置不易放大，所以制約其工業化應用。

臭氧氧化技術[6]是利用反應過程中產生大量的高氧化性自由基-(羥基自由基)來氧化分解水中的有機物從而達到水質凈化的目的臭氧作為有效的廢水深度處理手段之一，具有氧化能力強，反應速度快，使用方便，不產生二次污染等一系列優點而受到人們的重視。

臭氧氧化法氧化能力強，反應速度快，不產生污泥，無二次污染，近年來發展的用各種催化方法強化臭氧氧化單元的氧化能力，使原來靠單一的臭氧氧化技術不能被氧化的難降解有機物的降解成為可能。當前臭氧水處理方面的工藝發展方向為：深入研究臭氧氧化化法在各種不同情況下水處理過程中的反應動力學和反應機理；臭氧催化氧化塔結構的優化，以及高效臭氧催化氧化過程中催化劑的開發。

但是，臭氧的氧化特性決定了單一的臭氧氧化技術有很大的局限性；一是臭氧不能氧化一些難降解的有機物如氯fang，二是單一的臭氧氧化技術不能將有機物徹底的分解為二氧化碳和水，同時難以達到較高的COD去除效果。此外，臭氧在實際應用過程中存在著成本高的問題，限制了臭氧在工程中的使用，大多數臭氧催化氧化還停留在實驗室研究和規模化試驗過程，工業化的應用是亟待解決的一個問題。

超臨界氧化法[7]利用超臨界水獨特的理化性質來實現有毒有害有機污染物的高效氧化降解，反應速率快，一般反應時間小于1min；對有機物的降解效率高，大部分有機物的去除率可達99%以上；無二次污染；可收集高純度和濃度高的CO2；在一定的有機物濃度下可實現自熱反應，不需要外界供應熱量。高濃度有機污染物的高效、徹底去除是超臨界氧化技術發展的主要驅動力，該技術尤其適用于常規方法難降解的有機廢水。

目前，工業排放廢水以印染廢水、醫療廢水、焦化廢水、含油廢水、造紙廢水為主，這些廢水中，都含有大量有機物，十分適合用超臨界氧化法來處理。美國Modar公司于1985年建成了SCWO中試裝置，而第一臺商品化的SCWO設備在1995年才建立起來，該套設備建立在Texas，用來分解胺、乙醇胺和長鏈醇。

近年來，美國、德國、法國、英國和日本等發達國家都在抓緊開發超臨界氧化技術。目前國內針對超臨界氧化技術的研究還是以實驗室研究為主，制約該技術工程化應用的主要問題為腐蝕和鹽沉積，由于超臨界氧化的高溫高壓反應條件、廢水中氯離子及反應體系中氧的存在使得腐蝕不可避免的發生在反應器中，同時，無機鹽在超臨界水中的溶解度極低導致無機鹽在反應過程中析出和沉積。

該技術目前的發展方向為：設計特殊結構的反應器及適宜的工藝流程緩解或解決腐蝕和鹽沉積問題，為工業應用掃清障礙；針對不同行業廢水探索經濟可行的最佳工藝路線及工藝參數。

②焚燒法[8]

焚燒法適用于處理高濃度有機廢水。對COD濃度高，本身具有較高熱焓值的有機廢水(廢液)進行焚燒處理，不僅可以降低處理成本，而且還可將有機廢水(廢液)本身的熱量加以回收利用，達到資源化利用的目的。目前發達國家采用焚燒法處理高濃度有機廢液過程中焚燒爐大多是以燃油或燃氣為輔助燃料(我國以柴油或重油為主)，技術相對成熟。

如意大利某公司處理高濃度含鹽廢水，廢液由染料母液和壓濾頭遍洗液組成，COD濃度100g/L以上，含鹽6%~7%，將該廢液經二效蒸發濃縮后送入焚燒爐焚燒。反應區溫度900℃~1000℃，停留時間3~4s，有機物完全降解，煙氣符合排放標準。我國也有應用的案例，如某制藥廠采用硅磚砌成臥式液體噴射爐，以氯霉素的副產物鄰硝基乙苯為燃料，處理維生素C古龍酸母液，實現以廢制廢，節約能源的目的。

如果廢水量較大，有機物濃度偏低的情況，可以首先采用膜技術、蒸發等技術進行濃縮后在進行焚燒處理。前期國內外研究與實際應用表明，基于回轉窯、流化床及現有液體噴射型焚燒爐的傳統廢物處理焚燒技術在燃燒條件與工藝上很難解決上述廢液低熱值，復雜成分廢水(廢液)特性所帶來的受熱面腐蝕、積灰、結渣等難題，運行問題突出，維護成本高。

因此，一般的焚燒工藝在應用過程中受焚燒裝置的限制；對廢水成分應詳細分析，確保不影響鍋爐本體燃燒；存在粘壁、積灰、結渣等問題，需要有針對性地研究開發高濃度含堿有機廢液焚燒關鍵技術與成套設備，并工程化應用。

3)生物處理技術[9]

常規生化技術有：普通活性污泥技術、厭氧法、好氧法、A/O技術、A2/O技術、曝氣生物濾池等。微生物具有多樣性，因此會產生不同的污染物降解酶。微生物一般20min就可以完成一次世代更替，所以生化法具有廣適性。

生物處理法發展至今，已成為世界各國處理城市污水和有機廢水的主要手段，具有處理能力大、設備自動化程度高、易于調控、經濟可行、無二次污染等特點，是高濃度有機廢水主要的處理方法。隨著新技術的不斷開發，在新型微生物菌種的培養、生物反應器以及創新工藝的優化上取得了很大的進步。

比如新型脫氮菌種和技術的開發，以亞硝化反應和以厭氧氨氧化技術為基礎，通過不同的手段來強化硝化菌的富集，實現短程硝化；同時，通過菌種的協同，強化生物反應器運行效果，實現有機物高選擇性降解生物處理技術應用于廢水處理。

復合式生物膜工藝的開發、生物膜/懸浮生長聯合處理、膜生物反應器工藝的開發，在一些國家和地區都展開了一定的應用，尤其是應用于生物膜法和活性污泥法舊污水處理廠的升級改造，以克服生物膜法或活性污泥法單一工藝的不足。生物處理技術在應用范圍、占地、生態與能源方面都具有顯著地特點，在制藥廢水、煤化工廢水、石化廢水等廢水處理過程中得到了廣泛的應用。

傳統的好氧活性污泥法，除了降低有機物的毒性外，還利用了培養、改性、調節、變異等手段馴化和培養分解難生物降解有機物的微生物。因其技術成熟，實施簡單，該方法廣泛應用于老式的污水處理廠以及排放高濃度廢水的工廠。

但是，運用生物處理技術處理高濃度的有機廢水存在一定的弊端與限制。此方法的使用條件受有機物濃度的限制，只能處理有機物濃度處于中低水平的范圍，對于濃度很高的焦化廢水，以及富含油，氨，酚等有機物的廢水需要進行稀釋和前處理。

此外，厭氧微生物對毒性物質比價敏感，如果對水質了解不充分或者操作不當，可能會導致反應器失穩。厭氧過程中微生物繁殖慢，因此反應器啟動過程緩慢，需要8~12周時間，增加工作量和費用。曝氣池首端有機物負荷高，耗氧速率較高，為了避免由于缺氧而形成厭氧狀態，進水的有機物濃度不宜過高，則曝氣池的容積大、占用的土地比較多、基建費用較高。生物處理技術對進水水質、水量變化的適應性較低，運行結果容易受到水質、水量變化的影響，脫氮除磷效果不太理想。

鑒于高濃度有機廢水成分的復雜性及難降解性，目前使用單一的污水處理技術處理高濃度有機廢水存在一定的局限性，同時，高濃度有機廢水往往伴隨大量的無機鹽，是微生物的抑制和毒害劑，也會造成水質的不達標。除有機物降解的需要外，還需關注無機鹽的處理。因此必須用綜合治理的理念，針對不同特性的高濃度有機廢水，制定出適合的工藝路線，發揮上述技術的優勢，實現高濃度有機廢水的無害化和資源化處理。

2.2.技術發展的比較

不同行業的高濃度難降解有機廢水的性質和來源不同，其處理技術也不一樣。發揮各單元技術的優勢，將預處理技術、無害化技術及資源化技術有效結合，是未來高濃度難降解有機廢水的必然趨勢[10]。

1)隨著仿生技術的發展，相應的生物膜技術也會得到很好的發展，從而在處理高濃度廢水領域，膜技術的發展將會促進污水處理工藝的發展。針對這一點，研究合適的微生物用以投入高濃度的廢水處理會是今后生物處理技術領域的發展方向。

2)濕式催化氧化法(WCAO)也是目前較為有效的處理高濃度有機廢水的方法。目前，該技術只有少數發達國家實現了工業應用，我國真正達到或接近工業應用水平的只有少數高校和研究機構。所以研究WCAO法將會成為高濃度難降解且量少的廢水未來主要研究對象。

3)在萃取法治理高濃度有機廢水方法上，研究合適的萃取劑以及配置比例是該技術得到發展的必要條件。4)高級氧化法因其具有氧化徹底、反應速度快、處理效率高、無公害等巨大的潛力及獨特的優勢，在過去的二十多年中脫穎而出。

高級氧化法以產生強氧化活性的羥基自由基為標志，通過電、聲、光輻照、催化劑等作用方式，使污水中難降解物質直接礦化，或利用自由基強氧化作用將大分子物質降解為小分子易降解物質，提高污水的可生化性。氧化能力強的氧化法也可作為難降解有機廢水的深度處理，如超臨界氧化法及臭氧催化氧化法等，其氧化能力強，降解效率高，無二次污染，其工業化應用成為目前的研究熱點。

3.高濃度難降解有機廢水處理發展趨勢

高濃度難降解有機廢水中大量難降解有機污染物的存在，會導致常規的生物處理工藝難以奏效，難降解有機污染物不能有效降解，處理后的排水不能達到排放標準，從而導致整個處理工藝達不到預期效果和目的。因此，需要對高濃度難降解有機廢水的水質進行深入的分析和認識，并選擇正確的、更合適的處理工藝進行處理。隨著環保要求和排放標準的提高，高濃度難降解有機廢水的處理趨勢主要有以下幾個方面[11]。

3.1.源頭控制，實施清潔生產，廢水減量與回用

清潔生產是指原料與能源利用率最高、廢物產生量和排放量最低、對環境危害最小的生產方式和過程。清潔生產是一種新的創造性思想，體現的是“預防為主”的方針，傳統的末端治理偏重于“治”，與生產過程脫節；清潔生產側重于“防”，從源頭抓起，盡量將污染物消除或減少在生產過程中。清潔生產實現了環境效益與經濟效益的統一，可以充分實現污染物、廢水的減量。一般通過再循環、分離、處置、減量、替代等途徑達到污染物減少。

3.2.資源化處理

廢水處理僅僅以達標排放為目的是遠遠不夠的，應最大限度的利用水資源和廢水中的有價物質，將高物耗、高能耗的污染物去除變為以低能耗、低物耗為前提的新工藝、技術、方法、設備，實現最大程度的資源回收的回用。有機廢水中的高濃度有機物本身是一種能量和資源，如不對這部分資源進行充分的回收與利用，勢必會造成能源和資源的浪費，并對環境造成一定影響。

同時，伴隨高濃度有機物存在于廢水中的無機鹽也是一種可供利用的資源。目前的工業廢水處理技術主要利用物理、化學和生物的方法來降低廢水中污染物濃度，達到可以排放的標準，并未關注工業廢水中蘊含的資源。若能在保證廢水處理效果的同時，兼顧資源化利用，一方面有利于處理成本的降低和經濟效益的提高，另一方面將會為高鹽高濃度有機廢水處理技術的發展提供新的思路。

3.3.低成本技術的需求

隨著技術的進步，高濃度難降解有機廢水處理工藝已日趨成熟，但廢水處理成本偏高造成企業運營成本增加，導致該類廢水的處理存在一定的局限性。因此，對工藝的投資以及運行成本的控制顯得尤為重要。如催化氧化技術是在催化劑存在的情況下利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而達到去除的目的。

該法具有使用范圍廣，成本低，處理效率高，很少有二次污染等特點催化氧化法可加速有機物與氧化劑之間的化學反應，降解過程中又可產生氧化性更強的基團，在某些難降解有機廢水處理中具有很高的處理效率，同時可進一步優化廢水處理技術的組合應用，隨著研究的不斷深入，催化氧化法將是一種非常有競爭力的難降解有機廢水處理新技術。

3.4.加強開發各類組合工藝的集成與優化[12]

針對難降解廢水，應強化預處理的作用，改變有毒難降解有機廢水的化學結構，提高廢水的可生化性，為后續處理技術做好鋪墊。根據廢水的特點開發前處理的組合工藝也是發展趨勢所需。常見的工藝組合主要有：物化預處理+生化處理、電催化氧化預處理+生化處理、厭氧酸化+好氧生化、物理化學預處理+生化處理+深度處理。

4.結論

高濃度難降解有機工業廢水對水環境影響時間持久、影響程度非常大，實踐中的處理難度也非常大，在構建資源節約型和環境友好型社會的今天，加強對高濃度難降解有機工業廢水處理技術應用問題研究，具有重大的現實意義。通過綜述系列高濃度難降解有機廢水的處理技術，為以后處理技術的發展趨勢的提供導向。