摘要：為了更好地控制氟氣的生產(chǎn)，研制了此氟氣分析系統(tǒng)，對(duì)于取樣和色譜柱的耐腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了重點(diǎn)解決，研制出了帶負(fù)壓取樣系統(tǒng)的雙熱導(dǎo)雙閥五柱色譜儀，該系統(tǒng)能準(zhǔn)確測(cè)定氟氣純度。

Abstract: In order to control the production of fluorine, a special gas chromatography for analyzing fluorine gas was developed focusing on solving the problems of sampling and corrosion to column. This gas chromatography has double TCD and double valves and five columns with sampling system below atmospheric pressure.

關(guān)鍵詞：氟氣   純度   負(fù)壓取樣   氣相色譜儀

Keywords : Fluorine gas, purity, sampling below atmospheric pressure , gas chromatography

前言

中溫電解制氟是國(guó)內(nèi)外電解制氟工藝的主要發(fā)展方向，產(chǎn)生的氟氣中含有氧、氮、四氟化碳、氟化氫等雜質(zhì)氣體，因?yàn)榉鷼馐巧a(chǎn)六氟化硫和六氟化鈾的重要原料，氟氣純度的高低將直接影響六氟化硫和六氟化鈾的產(chǎn)率^【2】，所以必須對(duì)氟氣進(jìn)行分析，來(lái)控制氟氣的質(zhì)量。由于氟氣和氟化氫的強(qiáng)腐蝕性，它們幾乎與所有裝填在色譜柱中的有機(jī)和無(wú)機(jī)擔(dān)體都有反應(yīng)，破壞色譜柱，因此到目前還沒(méi)有用于直接分析氟氣及其雜質(zhì)的耐腐蝕擔(dān)體裝填的色譜柱，并且氟氣樣品中含有氧，氧與氟的分子直徑與極性非常相似，它們的分離也是比較困難的^【1】。因此樣品的前處理和分析柱的選擇就成為色譜分析的關(guān)鍵。

1.實(shí)驗(yàn)原理和系統(tǒng)介紹

1.1原理

負(fù)壓取樣系統(tǒng)的吸附罐中裝有NaF，3.1分析原理樣品經(jīng)吸附罐后HF被吸收。經(jīng)六通取樣閥進(jìn)色譜分析，樣品氣經(jīng)Cl-轉(zhuǎn)化柱，其中的F₂轉(zhuǎn)化為Cl₂，氟氯油柱分離空氣輕烴雜質(zhì)和Cl₂，Cl₂在氟氯油柱上分離定量，F₂含量可與Cl₂換算，所測(cè)得Cl₂含量可表達(dá)F₂含量。通過(guò)切換閥將空氣、CF₄等輕烴雜質(zhì)流入5A分子篩分析，5A分子篩能很好的分離空氣，CF₄。在5A分子篩前串聯(lián)一根金屬柱和HA-104柱來(lái)吸收殘留雜質(zhì)。HF含量通過(guò)差減法計(jì)算得出。

1.2 分析系統(tǒng)

1.2.1 取樣系統(tǒng)

依據(jù)生產(chǎn)工藝和耐氟要求，采用負(fù)壓取樣系統(tǒng)，樣品吸附罐和連接管道都是采用耐腐蝕的特殊處理不銹鋼，電磁閥采用復(fù)合材料，樣品吸附罐中填充吸附劑NaF。系統(tǒng)真空漏量小于0.001KPa/h，安全級(jí)別達(dá)到實(shí)驗(yàn)室要求。其構(gòu)造原理如圖1所示，

                            圖1取樣系統(tǒng)

                                       Figure 1 Sampling system

                              負(fù)壓取樣系統(tǒng)照片

Figure 2 photos for sampling below atmospheric pressure

1.2.2 色譜系統(tǒng)

分析儀器采用GC-9560氣相色譜儀，儀器配備了雙熱導(dǎo)檢測(cè)器和一個(gè)進(jìn)樣閥、一個(gè)切換閥，可同時(shí)檢測(cè)各組分出峰，兩個(gè)閥均采用抗腐蝕的自動(dòng)六通和四通閥，確保儀器的氣密性，熱導(dǎo)檢測(cè)器的熱敏元件采用特殊處理的合金材料，采用雙閥五柱流程分析定量（如圖2所示）。

                               Figure 3 Diagram of gas chromatography

                                色譜系統(tǒng)照片

                                              Figure 4 GC apparatus 

1.2.3 數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)

    儀器采用GC-9560專用工作站，所有設(shè)置均可在電腦上操作，所有的閥件均可通過(guò)時(shí)間程序控制，同時(shí)采集信號(hào)并儲(chǔ)存，然后進(jìn)行譜圖后處理，計(jì)算各組分含量。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器和標(biāo)準(zhǔn)樣品

GC-9560-HF氟氣專用色譜分析系統(tǒng)包括：LB-FH負(fù)壓取樣系統(tǒng)，GC-9560氣相色譜儀，色譜柱，GC-9560色譜專用工作站，標(biāo)準(zhǔn)氣等

2.2色譜條件

2.2.1色譜柱

柱A  Cl-Φ4mm×1m

柱B  氟氯油Φ6mm×0.5m

柱C  金屬Φ4mm×0.5m

柱D  HA-104Φ4mm×0.5m     60-80目

柱E  5A分子篩Φ4mm×3m    60-80目

2.2.2分析條件

柱爐：50度，熱導(dǎo)1：100度，橋流1：60mA  ，熱導(dǎo)2：100度，橋流2：60mA 

載氣：氦氣  流速：30ml/min

2.2.3進(jìn)樣量

進(jìn)樣體積1ml

2.3 分析流程：

2.3.1 關(guān)閉球閥1，打開(kāi)球閥2，開(kāi)啟電磁閥和真空泵，將吸附罐和連接管道都抽真空，真空壓力達(dá)到-85KPa

2.3.2 開(kāi)啟球閥1，根據(jù)流量要求選擇真空泵和電磁閥的工作狀態(tài)，可開(kāi)一路或兩路同時(shí)開(kāi)，樣品氣通過(guò)定量管沖洗。

2.3.3 轉(zhuǎn)動(dòng)六通閥進(jìn)樣，采用兩閥五柱雙池色譜分析系統(tǒng)，其構(gòu)造原理圖如圖2

2.3.4 分析過(guò)程如下

2.3.4.1 樣品氣通過(guò)取樣系統(tǒng)通過(guò)定量管，在定壓下切換六通閥進(jìn)樣；

2.3.4.2 定量管中的氟氣試樣在氦載氣下帶進(jìn)色譜柱系統(tǒng)，氟氣經(jīng)柱Cl-柱轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Cl₂，在氟氯油柱上分離，經(jīng)TCD1檢測(cè)，得到空氣、CF4合峰和Cl₂（F₂）含量；

2.3.4.3 在空氣流出氟氯油柱前，切換四通閥，空氣、四氟化碳經(jīng)金屬柱、HA-104柱、5A分子篩柱后分離，經(jīng)TCD2檢測(cè)，得到氧、氮、四氟化碳的含量

2.3.4.4 六通閥切換到取樣位置，進(jìn)行下次取樣分析。

2.4 信號(hào)處理，采用9560色譜工作站采集信號(hào)并記錄譜圖信息。

3計(jì)算方法

3..1氟、氧、氮、四氟化碳的定量^【3】

    采用峰面積定量，用外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果。

氟、氧、氮、四氟化碳含量的計(jì)算采用外標(biāo)法，按式（1）計(jì)算：

                                        ……………………………(1)

式中：

Φi—樣品氣中被測(cè)組分的含量；

Ai— 樣品氣中被測(cè)組分的峰面積；

As— 標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)已知組分的峰面積；

Φs—標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)已知組分的含量

3.2 氟化氫的定量^【1】

         Φ₄=100-(Φ+Φ₁+Φ₂+Φ₃) ×100        ……………………………(2)

式中:

Φ——氟含量,l0^-2（摩爾分?jǐn)?shù)）

Φ₁——氧含量,10^-2（摩爾分?jǐn)?shù)）

Φ₂——氮含量,10^-2（摩爾分?jǐn)?shù)）

Φ₃——四氟化碳含量,10^-2（摩爾分?jǐn)?shù)）

Φ₄——氟化氫含量,10^-2（摩爾分?jǐn)?shù)）

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1氟氣標(biāo)準(zhǔn)樣品配置

本實(shí)驗(yàn)采用大連大特氣有限公司配制的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣，以這些標(biāo)準(zhǔn)氣為基準(zhǔn)，本方法與標(biāo)稱值的比較，其相對(duì)誤差符合分析要求，如下表2

4.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果譜圖

O2+N2+CF4標(biāo)準(zhǔn)樣品

Figure 5 Chromatogram of standard sample of  O2+N2+CF4

Cl₂標(biāo)準(zhǔn)樣品

Figure 6 Chromatogram of standard sample of Cl2

4.2方法的精密度

   為了驗(yàn)證樣品氣定壓進(jìn)樣分析結(jié)果是否穩(wěn)定， 我們對(duì)標(biāo)樣氣在P＝-85K P a 時(shí)連續(xù)進(jìn)行了4次測(cè)量， 結(jié)果如表 1 所示。 表1表明， 用該儀器在負(fù)壓下對(duì)各種組分分析結(jié)果是穩(wěn)定的。

表1 Test results

4.4討論比較

4.4.1 方法的改進(jìn)

     目前對(duì)氟氣純度的分析，已知的方法有有水銀吸收法、近紫外光譜吸收法和色譜法。,以水銀吸收法原理的ΦA-5 儀表已被生產(chǎn)廠家淘汰，近紫外光譜吸收法即為中國(guó)原子能科學(xué)研究院研制的 F₂-HF 分析儀檢測(cè)原理。該分析儀要求取樣壓力絕對(duì)準(zhǔn)確 ,操作難度大 ,實(shí)際使用不理想^【1】。本方法具有快速測(cè)定樣品中多種物質(zhì)成分含量的能力 ,容易操作 ,分析速度快。

4.4.2 分離能力的提高

對(duì)與含氟氣體的氣相色譜分析技術(shù)，國(guó)內(nèi)早有研究，中國(guó)科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所色譜組在F-6型腐蝕型氣體氣相色譜自動(dòng)分析儀上，用單閥三柱的系統(tǒng)分析氫、氧、氮、氟、氟化氫等混合氣體的組成，但是要求長(zhǎng)達(dá)十五米的柱分析柱對(duì)氟、氧進(jìn)行分離；中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)公司的劉淵等人采用雙池九柱并串聯(lián)氣相色譜儀測(cè)定其中的氧、氮、氟、氟化氫，流程較復(fù)雜，而且未商品化，GC-9560-HF采用一次進(jìn)樣閥切換技術(shù)，提高難分析物質(zhì)的分離能力和靈敏度。

另外，在流程稍作改變時(shí)，可直接分析HF。

4.4.3 系統(tǒng)的自動(dòng)化

     GC-9560-HF氣相色譜儀的分析操作，全部通過(guò)主機(jī)的時(shí)間程序設(shè)定，自動(dòng)取樣、進(jìn)樣、切換。減少人為誤差，并設(shè)有樣品氣壓力指示系統(tǒng)，保證樣品壓力流量一致。可在線連續(xù)采樣分析。

5．結(jié)論

結(jié)果表明，GC-9560-HF氣相色譜儀的分析性能穩(wěn)定可靠，精確度高，對(duì)氟氣標(biāo)樣和產(chǎn)品氟氣及其雜質(zhì)的分析表明，氟含量的測(cè)得值與已知值間的相對(duì)偏差在3.66 %。

參考文獻(xiàn)

【1】 劉淵. 益國(guó)華. 張習(xí)林. 范榮春.   色譜法氟氣純度分析儀的研制.  原子能科學(xué)技術(shù).  2001年5月.    35卷增刊.   1000-6931（2001）S0-0143-05

【2】 黃建彬.  工業(yè)氣體分析手冊(cè).  北京.  化學(xué)工業(yè)出版社.  2002.2

【3】 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所色譜組.  氟等氣體的氣相色譜定量分析.  分析化學(xué)1（4）.  64（1973）