王丹,李風,張仁元,陳梟,毛凌波
(廣東工業大學材料與能源學院,廣州510090)

    摘　要:太陽能熱發電中,為了提高傳熱率及可塑性,通常采用金屬作為換熱器的材料,但鋁硅合金對金屬材料具有較強的腐蝕性。本試驗使用20G高壓鍋爐鋼作為換熱器的基材,在長時間處于495~620℃的高溫反復循環條件下,試驗并觀察了其在熔融Al-Si合金中的耐腐蝕性。自配了分別以TiB2、SiO2和剛玉粉(Al2O3)為主要成分的三種高溫涂料以減緩腐蝕。試驗結果表明,自配的涂料可以有效地抑制儲能材料中微量元素在換熱器材料中的擴散,減緩熔融鋁硅介質的侵蝕。
    關鍵詞:熔融鋁硅;高溫涂料;腐蝕; 20G高壓鍋爐鋼
    中圖分類號:TG172; TG174.4; TK519　　　文獻標識碼:A　　　文章編號:1005-748X(2010)09-0670-04
    0　引　言
    在整個太陽能熱發電技術中,儲能技術起著至關重要的作用,它實現了熱能在時間或空間上轉移,有效的節約了資源,減少能源浪費。相變儲熱是儲能技術的一個重要方面,它以物質在固液物態改變時所吸收的相變熱作為熱能儲存的形式。金屬材料具有相變潛熱大,熱導率高的優點[1],利用金屬材料作為熱能儲存介質的相變儲能系統是一種先進相變儲能技術。選擇合適的金屬相變儲能材料能更有效的提高熱能的利用率。鋁硅合金由于熔點適中、導熱系數高、相變潛熱大、具有穩定的組織和結構,并且相對價廉,成為金屬相變儲能技術中的主要儲能材料。但熔融狀態的鋁硅合金具有較強的腐蝕性,所以作為工程應用要解決關鍵技術之一是控制高溫液態鋁硅合金對換熱管的侵蝕。本課題即是在此情況下提出的。本試驗的工作溫度為495℃~620℃,而鐵鋁及多數鐵鋁硅合金的共晶溫度都高于620℃,因此通過合理的選擇,可以找到合適的耐鋁硅腐蝕的材料[2],再通過在金屬基體表面涂敷防護涂層,可以更加有效地減緩熔融鋁硅對換熱管的腐蝕。
    1·換熱器基體材料抗腐蝕性能20G高壓鍋爐鋼具有較高的抗氧化腐蝕性能及良好的組織穩定性,可以有效地抵抗管內部水蒸氣的腐蝕,因此具備作為換熱器材料的先決條件。鋁硅合金熔液對金屬材料的侵蝕是十分明顯的,不同材料的侵蝕情況有很大差別,取決于其成分和結構。含碳量越低的鐵基材料抗侵蝕能力越強,侵蝕面越平整。20G高壓鍋爐鋼屬于低碳鋼,并且其他金屬成分相對較少,具有一定的抗鋁硅腐蝕性能,可以作為換熱管材料。
    1.1　試驗方法
    將9個尺寸為25 mm×2.5 mm×15 mm的圓柱狀20G高壓鍋爐鋼試樣在稱量后浸入熔融鋁硅液中,鋁硅合金在495~620℃溫度范圍內反復進行熔融-凝固-熔融循環,將用套管保護的熱電偶插入熔融-凝固循環的鋁硅液中,利用測溫模塊采集循環數據,循環曲線見圖1。
             
    每隔120 h取出一片試樣,用剝離法測定腐蝕層的質量。剝離液分別為質量分數20%的NaOH和濃鹽酸[2]。先將試樣浸入90℃的20% NaOH中,立即發生強烈的反應,生成H2,停留一段時間取出后用水沖洗,并用纖維棉擦掉試樣表面疏松的沉積物,然后浸入室溫下的濃鹽酸中不超過1 min,取出后邊沖洗邊擦拭,最后再重新放入90℃NaOH溶液中,重復上述過程數次,直至試樣浸入NaOH溶液無氣泡產生為止,然后干燥、稱量。
             
    1.2　試驗結果討論
    根據腐蝕前及剝離后的質量,由公式v=Δw/(A×t)計算出腐蝕速率,式中Δw為失重質量(g),A為試樣表面積(mm2),t為腐蝕時間(h)。根據腐蝕速率,做出20G腐蝕速率隨時間的變化曲線(見圖2)。將試樣經過金相砂紙研磨、拋光,腐蝕劑(王水)腐蝕后進行掃描電鏡觀察,結果如圖3所示。
    由圖2可見,在上述試驗條件下,20G鋼的腐蝕速率隨著腐蝕時間的增加而減小,即其對熔融鋁硅液有一定的耐蝕作用。利用視頻金相顯微儀觀測腐蝕情況,發現在腐蝕前期,腐蝕不均勻,部分地方甚至尚未出現腐蝕。經長時間(360 h)腐蝕后,腐蝕面逐漸變得均勻整齊。Fe-Al相圖[3]表明,鐵與鋁在655℃形成共晶,其組成相當于98.3%的鋁。在共晶溫度下,鐵在鋁液中的極限濃度為0.03%,低于該溫度,鐵的總含量只有0.005%[3]。本試驗溫度在620℃以下,在這種情況下鐵幾乎不熔于鋁液中,因此腐蝕主要是鋁和鐵中間合金層的擴散生長。從圖3可以看出,在腐蝕240 h時已可看到腐蝕結合層,腐蝕層為鋸齒狀,見圖3(a),表示腐蝕前期腐蝕還不均勻;圖3(c)中腐蝕結合層已經成為均勻的帶狀,表示腐蝕已經均勻,并且可清晰看到鋼材出現嚴重腐蝕,腐蝕層加厚。
             
    2　涂層材料的制備及性能
    2.1　涂料的設計與制備
    為了進一步減緩鋁硅合金對金屬材料的侵蝕,本試驗制備了三種涂料涂敷于金屬表面,以提高抗鋁硅腐蝕性能。
    2.1.1涂料的設計原則與方案
    涂料的主要成分應滿足以下設計原則:
    (1)具有一定的導熱性、耐火性。同時為了滿足涂刷工藝的要求,將固態物質制成適當的粉狀,并加入一定量滑石粉。
    (2)以混合有機硅樹脂作為涂料的基料,提高涂料的高溫強度,以及抵抗鋁硅腐蝕的能力。由于混合有機硅樹脂會在高溫分解,其中分解的產物與基體中某些組分結合可提高涂料與坩堝的附著力。
    (3)為了使各種有效成分混合均勻,加入適量的稀釋劑。
    根據以上設計原則,確定以下三種涂料制作方案:TiB2、石墨粉、混合有機硅樹脂(T1);石墨粉、SiO2、混合有機硅樹脂(T2);剛玉、混合有機硅樹脂(T3)。
    2.1.2涂料及涂層試樣的制備
    (1)為了獲得性能良好和強度高的涂層,噴涂前,用丙酮清洗基體表面油污,浸入稀鹽酸中數分鐘去除表面銹蝕物。
    (2)為增強涂層與基體的結合力,采用射吸式噴砂設備進行噴砂,使基材表面粗化、凈化,然后用酒精清洗,風干,稱量。
    (3)按比例配制涂料組分,充分攪拌混合均勻,制備出三種涂料。將樣品浸入制作好的涂料中,即刻取出,懸掛,室溫固化24 h,再放入電熱鼓風箱中干燥處理,干燥溫度為25~500℃,根據國家標準GB/T 9273-1988檢測是否實際干燥[4]。由于TiB2的特殊性,在測定實際干燥后,再將T2號涂層方案從室溫加熱到650℃進行有規律的升溫燒結,提高涂層結合強度。
    2.2　涂料性能表征
    2.2.1抗熱震性
    由于本試驗溫度在495~620℃之間循環,涂料需要有承受溫度變化的能力,所以采用熱震法確定涂層抗熱震性能。試驗方法為:將涂敷好涂料的試樣在完成干燥燒結等處理后,放入700℃的SXZ-8-10箱式電阻爐中,保溫烘烤20 min,再直接放入空氣中冷卻,重復25次后。涂層表面完好,使用視頻顯微儀放大100倍觀測表明,三種涂層表面狀況良好,未出現明顯微裂紋。
    2.2.2結合強度
    根據國家標準GB/T 9286-1998,使用劃格法檢測涂層與基體的結合力,試驗在試樣的三個不同位置上完成,同時記錄全部結果,再根據評級標準進行評級[4,5]。測試結果表明三種涂層試樣附著力均達到了1級,涂層與基體的附著力強于涂料內聚力,能較好的與基體結合,起到防護作用。
    2.2.3耐熔融鋁硅合金腐蝕的性能
    將三種涂料方案分別制作9塊試樣,試樣尺寸為25 mm×2.5 mm×15 mm,與未涂敷涂層的20G鋼基體相對比。將36塊(包括未涂敷涂層的試樣)試樣同時浸入熔融鋁硅液中,鋁硅合金在495~620℃溫度范圍內反復循環。每隔120 h取出一種涂料方案的試樣一片,試驗方法與未涂覆涂層的20G基體相同。得到腐蝕動力學曲線見圖4。根據拋物線規則,腐蝕層厚度與時間有如下關系,X2=kt,其中X為腐蝕層厚度,t為腐蝕時間,k是材料抗腐蝕常數,表1對涂敷涂料各試樣腐蝕試驗前后(1080 h)k值的大小進行了比較。
              
    由圖4可見,三種涂層的腐蝕速率隨腐蝕時間的增加而減小,即三者對基體材料都起到保護作用。將圖4與圖2比較可見:三種涂料方案的各對應時間段腐蝕速率均小于未涂覆涂層試樣。由此說明,高溫涂料明顯提高了20G高壓鍋爐鋼耐熔融鋁硅材料腐蝕的能力,尤以T1涂料的作用最為明顯。
    從表1中可以看出,使用涂料后,k值顯著減小,極大地提高了材料的耐腐蝕性能。
    將涂敷涂料T1~T3的試樣經過熔融鋁硅循環腐蝕后,用金相砂紙研磨、拋光,腐蝕劑(王水)腐蝕后進行掃描電鏡形貌觀察,結果如圖5所示。將圖5與圖3(d)對比,可以看出T1方案的效果最好,試樣在涂料的阻隔下,鐵鋁之間只發生擴散作用,因此沒有看見明顯的腐蝕合金層,而是以擴散點蝕為主。涂料與金屬表面由于范德華力的作用產生了吸附,使金屬表面的能量下降,從而增加了金屬擴散逸出所需的能量,阻礙了與發生擴散腐蝕相關的物質的遷移,因此降低了腐蝕速率。不同的涂料因其組分的不同,這種吸附阻礙作用會有所不同,因此不同的涂料配方抵抗鋁硅腐蝕得能力有很大差異。   
                 
    3·結論
    (1)嚴格控制溫度在620℃之內時,選用20G高壓鍋爐鋼做為太陽能熱發電裝置中的換熱管可有效地抵抗鋁硅液的腐蝕。
    (2)為了提高20G高壓鍋爐鋼抗鋁硅熔液的腐蝕性能,在其表面涂敷三種不同的涂料,這三種涂料具有與基體結合強度高、附著牢固、抗熱震性能優良、不沾鋁、涂覆簡便易行等優點。試驗證明三種涂料方案均能有效地阻止或延緩高溫下鋁硅液的腐蝕。其中以T1(TiB2、石墨粉、混合有機硅樹脂)方案的效果最為理想。
    參考文獻:
    [1]柯秀芳,張仁元,陳觀生.金屬材料直接接觸加熱熔化過程的研究[J].鑄造,2003,52(8):561-563.
    [2]鄒向,張仁元.金屬相變儲熱容器的高溫腐蝕與防護[J].腐蝕與防護,1992,1(3):110-114.
    [3]張國偉,侯華,毛紅奎.不銹鋼電極材料在高溫動態鋁液中腐蝕機理研究[J].熱加工工藝,2008,37(7):15-19.
    [4]虞瑩瑩.涂料工業用檢測方法與儀器大全[M].北京:化學工業出版社,2007.
    [5]武利民.現代涂料配方設計[M].北京:化學工業出版社,2000.